DMF是有機(jī)合成中使用最廣泛的溶劑之一，又稱為萬(wàn)能溶劑。前一段時(shí)間我們分享了NaH使用DMF作為溶劑會(huì)有爆炸的風(fēng)險(xiǎn),m-CPBA和DMF搭配使用也有潛在的危險(xiǎn)性。m-CPBA又稱為間氯過(guò)氧苯甲酸，是有機(jī)化學(xué)中非常常用的一類有機(jī)氧化劑，相對(duì)來(lái)說(shuō)，還是比較安全的。然而，化學(xué)領(lǐng)域充滿著未知，今天分享的一篇文獻(xiàn)報(bào)道的事故就和m-CPBA與DMF混用有關(guān)系，而且與下面的化學(xué)轉(zhuǎn)化有直接關(guān)系。

來(lái)自日本的Fujisawa制藥公司的合成人員使用m-CPBA以DMF作為溶劑中試規(guī)模將硫氧化為亞砜，合成人員首先將6.3L DMF和11.0 kgm-CPBA混合在一起，二者攪拌2個(gè)小時(shí)后，體系中有不溶物生成，然后過(guò)濾得澄清溶液，并將澄清溶液加入到有機(jī)反應(yīng)液中，在滴加過(guò)程進(jìn)行到1個(gè)小時(shí)時(shí)，m-CPBA的DMF溶液突然升溫，并伴隨著氣體放出，接著突然爆炸。本文作者（Org. Proc. Res. Dev.）將反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單的描述為下圖。

合成人員緊接著找尋該起事故爆炸的原因。他們猜測(cè)很可能是不溶物導(dǎo)致的，而不溶物正是m-CBPO。這個(gè)不溶物可能是來(lái)自原料m-CPBA本身的雜質(zhì)，也可能是在反應(yīng)體系中逐漸生成的。本文作者接著進(jìn)行了一系列的求證實(shí)驗(yàn)。作者發(fā)現(xiàn)原料m-CPBA中的m-CBPO含量只有0.2%。此外，DTA和IST實(shí)驗(yàn)證實(shí)，m-CPBA在89度下融化，在小于97度的條件下是穩(wěn)定的。作者接著對(duì)m-CPBA的DMF溶液進(jìn)行DTA研究，結(jié)果顯示m-CPBA的分解溫度是83度。以上實(shí)驗(yàn)表明，DMF可能很大程度上影響了m-CPBA的分解溫度臨界點(diǎn)。因此，作者認(rèn)為DMF溶劑在這起事故中發(fā)揮著重要的角色。

作者接著發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，m-CBPO的含量顯著增加，并且DTA研究顯示，當(dāng)溫度達(dá)到大于125度時(shí)，可預(yù)見(jiàn)非常嚴(yán)重的爆炸會(huì)發(fā)生。

作者接著進(jìn)行m-CPBA的DMF溶液的ARC研究，濃度研究，以及m-CPBA和m-CPBO的混合穩(wěn)定性研究。最終得出的結(jié)論是，m-CPBA的DMF溶液緩慢從26度升到70度需要185分鐘，緊接著會(huì)在幾分鐘之類快速升溫到200度。此外，越濃的m-CPBA的DMF溶液升溫越快。m-CPBA和m-CPBO的混合實(shí)驗(yàn)顯示，剛開(kāi)始升溫較慢，而僅僅95分鐘過(guò)后，就會(huì)出現(xiàn)尖銳的升溫現(xiàn)象。

綜上所述，本文作者給出了爆炸發(fā)生的大致過(guò)程。首先是m-CPBO的形成導(dǎo)致溫度的升高，接著大量的m-CPBO的形成在高溫下引起爆炸。最終作者使用二氯甲烷DCM作為溶劑順利解決了這個(gè)問(wèn)題。DTA實(shí)驗(yàn)顯示，使用二氯甲烷作為溶劑，隨著時(shí)間的推移沒(méi)有放熱現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)千萬(wàn)條，安全條！DMSO和DMF作為強(qiáng)極性溶劑，雖然對(duì)有機(jī)物的溶解度很好，但是也是一把雙刃劍！

參考文獻(xiàn)

1.Organic Process Research & Development2004, 8,1076−1078