介紹

溴化乙烯基三苯基膦的化學(xué)式為C??H??BrP，外觀為白色晶體粉末。它可以與醇、一級(jí)或二級(jí)胺、硫醇、羧酸以及有親核能力的碳負(fù)離子等反應(yīng)生成烷基膦鹽

圖一 溴化乙烯基三苯基膦

合成應(yīng)用

將N-叔丁氧基羰基-脯氨酸（1當(dāng)量，0.2 mmol）、溴化乙烯基三苯基膦（1.2當(dāng)量，0.24 mmol，88.6 mg）、4CzIPN（0.05當(dāng)量，0.01 mmol，7.9 mg）和磷酸鉀（3當(dāng)量，0.6 mmol，127.4 mg）引入Schlenk管中。將氣氛交換為氬氣，并通過(guò)注射器引入脫氣的干燥DMF（200μl）和醛3（3當(dāng)量，0.6 mmol）。將容器密封，在20°C下在適度攪拌下用40W藍(lán)色LED照射2小時(shí)。然后通過(guò)注射器引入干燥的THF（1.8ml）。再次密封容器，在劇烈攪拌下在60°C下加熱16小時(shí)，不進(jìn)行輻照。然后將混合物通過(guò)硅藻土/二氧化硅薄層過(guò)濾，用Et2O洗脫。減壓蒸發(fā)揮發(fā)物，殘余物在硅膠上進(jìn)行色譜純化，得到最終化合物Z-4。為了選擇性地獲得相反的異構(gòu)體，在60°C下加熱后，向反應(yīng)容器中加入二苯二硫醚（1當(dāng)量，0.2 mmol，43.7 mg），在20°C下用40 W藍(lán)色LED在劇烈攪拌下照射反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后按照上述程序分離化合物[1]。

圖二 溴化乙烯基三苯基膦的合成應(yīng)用

將羧酸1（1當(dāng)量，0.2 mmol）、溴化乙烯基鏻2（1.2當(dāng)量，0.24 mmol，88.6 mg）、4CzIPN（0.05當(dāng)量，0.01 mmol，7.9 mg）和磷酸鉀（3當(dāng)量，0.6 mmol，127.4 mg）引入Schlenk管中。將氣氛交換為氬氣，并通過(guò)注射器引入脫氣的干燥DMF（200μl）和醛3（3當(dāng)量，0.6 mmol）。將容器密封，在20°C下在適度攪拌下用40W藍(lán)色LED照射2小時(shí)。然后通過(guò)注射器引入干燥的THF（1.8ml）。再次密封容器，在劇烈攪拌下在60°C下加熱16小時(shí)，不進(jìn)行輻照。然后將混合物通過(guò)硅藻土/二氧化硅薄層過(guò)濾，用Et2O洗脫。減壓蒸發(fā)揮發(fā)物，殘余物在硅膠上進(jìn)行色譜純化，得到最終化合物。為了選擇性地獲得相反的異構(gòu)體，在60°C下加熱后，向反應(yīng)容器中加入二苯二硫醚（1當(dāng)量，0.2 mmol，43.7 mg），在20°C下用40 W藍(lán)色LED在劇烈攪拌下照射反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后按照上述程序分離化合物2-（反式-3-苯烯丙基）四氫呋喃[1]。

圖三 溴化乙烯基三苯基膦的合成應(yīng)用2

參考文獻(xiàn)

[1]Filippini, D., Silvi, M. Visible light-driven conjunctive olefination. Nat. Chem. 14, 66–70 (2022).