環(huán)戊聯(lián)噻吩（4H-cyclopenta[1,2-b:5,4-b]bisthiophene）是一種分子式為C9H6S2、熔點(diǎn)為71.0-75.0°C，沸點(diǎn)為307.8±22.0°C的米白色粉末。在不同的合成和結(jié)晶條件下，其也以綠色或淺黃色粉末形式存在。在溶解度方面，環(huán)戊聯(lián)噻吩易溶于甲苯，不溶于水^[1]。環(huán)戊聯(lián)噻吩在工業(yè)上是一種重要的有機(jī)合成中間體。它常被用來合成多種D-A型共軛聚合物。因此，其在太陽能電池及熱電性方面具有不可替代的作用^[2]。

圖一.環(huán)戊聯(lián)噻吩

應(yīng)用

合成D-A型共軛聚合物

太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率是目前急需攻克的能源問題之一。而以環(huán)戊聯(lián)噻吩為單元的共軛聚合物，使太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率有1%提高到了9%。由交替的供體-受體單元組成是這類共軛聚合物的特點(diǎn)，目前已經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展^[3]。

以環(huán)戊聯(lián)噻吩為單元的聚合物具有大量的窄帶隙。CPDT單元可以考慮為2,2-二噻吩連著一個橋接碳。由于它的平面性，環(huán)戊聯(lián)噻吩基聚合物被發(fā)現(xiàn)具有低氧化電位，因此，這些窄帶隙具有良好的導(dǎo)電性^[4]。CPDT的4-碳可以很容易被烷基側(cè)鏈功能化，以增加所得聚合物的溶解性。最近發(fā)現(xiàn)CPDT的4-碳原子被雜原子取代(如Si或Ge)，可以提高光伏效率^[5]。由此后續(xù)開發(fā)出各種基于環(huán)戊聯(lián)噻吩的新型太陽能電池材料。其不僅在電池功率轉(zhuǎn)換效率方面有了顯著提高，而且在很大程度上改善了D-A型共軛聚合物的溶解性^[6]。

合成

在環(huán)戊聯(lián)噻吩的合成中，關(guān)鍵化合物是4H-環(huán)戊基-[2,1-b:3,4-b′]二噻吩-4-酮（3）。制備酮3的第一步是由3-溴噻吩通過與正丁基鋰的鋰化反應(yīng)，以89%的產(chǎn)率一鍋合成雙（2-碘-3-噻吩基）甲醇。然后與甲酸乙酯反應(yīng)，進(jìn)一步脫鋰，最后與二碘乙烷反應(yīng)。通過PCC鉛對雙（2-碘-3-噻吩基）甲醇的氧化合成了雙(2-碘-3-噻吩基)酮(2)，收率為94%。

在堿性條件下和熱乙二醇中，通過水合肼將酮3還原為環(huán)戊聯(lián)噻吩（Kizhner反應(yīng)），產(chǎn)率為90%^[7,8]。

References

[1] a)B. Rayn , P. R. Nair , M. A. Alam , Sol. Energy Mater. Sol.Cells 2011 , 95 , 3287 ; b) A. J. Moulé , J. B. Bonekamp , K. Meerhol , J. Appl. Phys . 2006 , 100 , 094503 ; c) J. Peet , L. Wen , P. Byrne , S. Rodman , K. Forberich , Y. Shao , N. Drolet , R. Gaudiana , G. Dennler , D. Waller , Appl. Phys. Lett . 2011 , 98 , 043301 .

[2] D. K. Gosser , Cyclic Voltammetry: Simulation and Analysis of Reaction Mechanisms , Wiley VCH , Weinheim, Germany 1993 , p. 7 .

[3] a) H. Sun , J. Phys. Chem. B 1998 , 102 , 7338 ; b) H. Sun , P. Ren , J. R. Fried , Comput. Theor. Polym. Sci. 1998 , 8 , 229 ; c) D. Rigby , H. Sun , B. E. Eichinger , Polym. Int. 1998 , 44 , 311 .

[4] F. Mohamadi , N. G. J. Richards , W. C. Guida , R. Liskamp , M. Lipton , C. Caufi eld , G. Chang , T. Hendrickson , W. C. Still , J. Comput. Chem. 1990 , 11 , 440 .

[5] MacroModel, version 9.8, Schrodinger, LLC, New York 2010 .

[6] a) J. Z. Brzezinski , J. R. Reynolds , Synthesis 2002 , 1053 ; b) E. N. Myshkovskaya , S. A. Ponomarenko , P. A. Troshin , D. K. Susarova , N. M. Surin , A. M. Muzafarov , Mendeleev Commun. 2011 , 21 , 38 .

[7] Y. Ie , M. Nitani , M. Ishikawa , K.-I. Nakayama , H. Tada , T. Kaneda , Y. Aso , Org. Lett. 2007 , 9 , 2115 .

[8] P. Buerle , F. Würthner , G. Gtz , F. Effenberger , Synthesis 1993 , 1099