背景技術(shù)

近年來的研究表明，在合適的配位場(chǎng)環(huán)境中，只含有一個(gè)各向異性金屬離子的配合物也可呈現(xiàn)單分子磁體的性質(zhì)，這類配合物稱為單離子磁體(SIMs)，包括3d-，4f-和5f-單離子磁體，其中稀土基(4f)單離子磁體最為常見。除了La^Ⅲ、Gd^Ⅲ、Lu^Ⅲ，稀土離子均具有較大的未淬滅的軌道角動(dòng)量，是合成具有高能壘的單離子磁體的理想原料。越來越多的八配位D-單離子磁體被相繼報(bào)道，其中絕大多數(shù)都具有D_4d的配位環(huán)境，只有極少數(shù)為D_2d對(duì)稱性，合成具有低對(duì)稱性的Dy^Ⅲ-單離子磁體仍然是十分具有挑戰(zhàn)性的課題。

本文選用3,4,7,8-四甲基-1,10-菲羅啉為主要配體，合成了兩個(gè)單核Dy^Ⅲ配合物：[Dy^Ⅲ(hfac)₃(tmphen)]和[Dy^Ⅲ(acac)₃(tmphen)]·2H₂O(tmphen表示3,4,7,8-四甲基-110-菲羅啉，hfac表示1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，acac 表示乙酰丙酮)，磁性研究表明配合物13、14均具有單離子磁體行為，有效能壘值分別為35.09K和130.42K，弛豫時(shí)間分別為9.16x10^-9s和5.92x10^-9s，配合物13為首例由鄰菲羅啉衍生物構(gòu)筑的具有D_2d對(duì)稱性的Dy^Ⅲ-單離子磁體。此外，還合成了三個(gè)3d金屬配合物:[Co(tmphen)₃][CoCl₄][Co₂Cl₆]、[Ni(NO₃)(CH₃CN)₂(tmphen)(H₂O)] NO₃ 、[Cu(NO₃)₂(tmphen)(H₂O)]CH₃CN，磁性研究結(jié)果顯示配合物16中單核分子間存在弱的鐵磁相互作用。

合成實(shí)例

1、Dy(hfac)₃·2H₂O的合成 

將3.39mL(24 mmol)六氟乙酰丙酮溶于100mL乙醚，溶液冷卻至2℃，向溶液中滴加1.78 mL(24mmol)25％氨水，再加入10mL溶有3.02g(8mmol) DyCl₃·6H₂O的水溶液，攪拌30分鐘。加入20mL水，將水相與有機(jī)相分離，用水和乙醚分別洗滌有機(jī)相。有機(jī)相用MgSO₄干燥后，濃縮至黃色油狀，加入20mL正己烷，加熱至55℃保持?jǐn)?shù)分鐘，過濾除去不溶雜質(zhì)。產(chǎn)品放置在-15℃使其固化。產(chǎn)量3.74g，產(chǎn)率57.4％。 

2、Dy(acac)₃·2H₂O的合成

將3.77g(10mmol)DyCl₃·6H₂O溶于10mL水中，加入3.08mL(30mmol)乙酰丙酮，攪拌下滴加濃氨水至溶液的pH到6.5左右，溶液中出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。過濾，用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，真空干燥。產(chǎn)量3.52g，產(chǎn)率71.5％。

3、配合物[Dy^Ⅲ(hfac)₃(tmphen)]的合成 

稱取0.041g(0.05mmol)Dy(hfac)₃·2H₂O溶于20mL正庚烷中，回流2小時(shí)。 將溶液冷卻至40℃，加入5mL含有0.012g(0.05 mmol)3,4,7,8-四甲基-1,10-菲羅啉的二氯甲烷溶液，在40℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫，過濾。濾液放入4℃的冰箱中，三天后析出適合X-射線單晶衍射分析的淡黃色塊狀晶體。產(chǎn)量0.026g，產(chǎn)率51％。

 4、配合物[Dy^Ⅲ(acac)₃(tmphen)]·2H₂O的合成 

稱取0.025g(0.05mmol)Dy(acac)₃·2H₂O溶于20mL正庚烷中，回流2小時(shí)。將溶液冷卻至40℃，加入5mL含有0.012g(0.05 mmol)3,4,7,8-四甲基-1,10-菲羅啉的二氯甲烷溶液， 在40℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫，過濾。濾液放入4℃的冰箱中，一天后析出適合X-射線單晶衍射分析的淡黃色塊狀晶體。產(chǎn)量0.014 g，產(chǎn)率38％。

參考文獻(xiàn)

[1]仝玉章. 氰根及含氮多元環(huán)配體構(gòu)筑的單離子磁體及磁性分子的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[D]. 天津:南開大學(xué),2014.