簡介

2-二環(huán)己基膦-2'6'-雙(N,N-二甲胺基)-1,1'-聯(lián)苯是有機(jī)合成中常見的多用途試劑，它的合成方法中作為反應(yīng)物是獨(dú)特的。其還可用于酯化、偶極環(huán)加成、環(huán)氧化、氮丙烷化、環(huán)丙烷化和羰基同系物。在有機(jī)合成中，其醫(yī)藥方面的用途居多，在農(nóng)藥、染料，顏料，香料，助劑方面也有很多用途。

合成

圖1 2-二環(huán)己基膦-2'6'-雙(N,N-二甲胺基)-1,1'-聯(lián)苯的合成路線

將2’-溴-N2，N2，N6，N6-四甲基聯(lián)苯-2,6-二胺（3.20 g，10.0 mmol）裝入裝有磁力攪拌棒并裝有聚四氟乙烯隔膜的烘箱干燥的250 mL圓底燒瓶中。將容器排空并用氬氣回填（該過程總共重復(fù)了3次）。通過注射器加入THF（40.0 mL），并將溶液冷卻至-78°C。通過注射器在15分鐘內(nèi)滴加正丁基鋰（4.20 mL，10.5 mmol，2.5 M己烷溶液）。將所得混合物在-78°C下攪拌30分鐘（由于磁力攪拌變得困難，需要用手定期旋轉(zhuǎn)反應(yīng)燒瓶）。然后通過注射器在15分鐘內(nèi)滴加氯二環(huán)己基膦（2.32 mL，10.5 mmol）。將反應(yīng)混合物在-78°C下攪拌1小時(shí)，然后緩慢加熱至室溫。通過加入甲醇使反應(yīng)猝滅，并通過頂部有硅藻土層的硅膠墊過濾，用乙酸乙酯（200mL）洗脫。將濾液真空濃縮。由二氯甲烷和甲醇再結(jié)晶提供了白色固體的標(biāo)題化合物2-二環(huán)己基膦-2'6'-雙(N,N-二甲胺基)-1,1'-聯(lián)苯。熔點(diǎn)111-113°C。核磁共振氫譜（300 MHz，CDCl3）δ：7.69（d，J=7.2 Hz，1H），7.41-7.31（m，4H），6.91（d，J=8.1 Hz，2H），3.49（s，12H），2.02-1.58（m，12H），1.38-0.60（m，10H）ppm。13C NMR（75 MHz，CDCl3）δ：153.5、146.6、146.1、137.0、136.8、133.2、133.1、132.7、132.2、132.1、128.6、127.6、125.8、114.0、44.9、44.8、35.3、35.1、31.4、31.2、29.7、29.6、28.1、27.9、27.7、27.6、27.0 ppm[1]。

圖2 2-二環(huán)己基膦-2'6'-雙(N,N-二甲胺基)-1,1'-聯(lián)苯的合成路線

將裝有磁力攪拌棒和回流冷凝器的250 mL烘箱干燥的三頸圓底燒瓶用裝有氬氣入口適配器的橡膠隔膜蓋上。然后將燒瓶排空并用氬氣回填（該順序重復(fù)三次）。向反應(yīng)容器中加入N1、N1、N3、N3-四甲基苯-1，3-二胺（3.29g，20.0mmol）、無水己烷（50.0mL）和正丁基鋰（8.80mL，22.0mmol，2.5M的己烷溶液）。將反應(yīng)混合物加熱回流1小時(shí)（油浴溫度為80°C），并冷卻至室溫。然后在劇烈攪拌下，在15分鐘內(nèi)滴加2-溴氯苯（2.55 mL，22.0 mmol）（注意：EXOTHERMIC！）。將反應(yīng)混合物在回流下再加熱2小時(shí)，然后冷卻至室溫（通過加入乙醇驟冷的反應(yīng)等分試樣的GC分析表明，已經(jīng)發(fā)生了2-溴氯苯的完全消耗和向2’-溴-N2、N2、N6、N6-四甲基聯(lián)苯-2，6-二胺的清潔轉(zhuǎn)化）。通過緩慢加入水使反應(yīng)混合物驟冷。用乙醚（3×）萃取水層。將合并的有機(jī)層用Na2SO4干燥，過濾，并真空濃縮。所得粗產(chǎn)物用冷甲醇洗滌，得到淡黃色固體的標(biāo)題化合物2-二環(huán)己基膦-2'6'-雙(N,N-二甲胺基)-1,1'-聯(lián)苯（3.20g）?？偸章?3%。熔點(diǎn)68-71°C。核磁共振氫譜（300 MHz，CDCl3）δ：7.71（d，J=8.1 Hz，1H），7.40-7.34（m，3H），7.22-7.16（m，1H。13C NMR（75 MHz，CDCl3）δ：153.4、140.3、133.4、132.8、130.4、129.1、127.8、127.0、126.4、114.0、44.1 ppm。紅外光譜（純，cm-1）：2941、2827、2783、1576、1473、1427、1296、1161、1048、1009、945、879、805、759、744、668。分析。計(jì)算。對(duì)于C16H19BrN2:C，60.20；H、 6.00之間。發(fā)現(xiàn)：C，60.32；H、5.85[2]。

參考文獻(xiàn)

[1] Han, Chong; et al. Negishi Coupling of Secondary Alkylzinc Halides with Aryl Bromides and Chlorides. Journal of the American Chemical Society (2009), 131(22), 7532-7533.

[2] Han, Chong; et al. Negishi Coupling of Secondary Alkylzinc Halides with Aryl Bromides and Chlorides. Journal of the American Chemical Society (2009), 131(22),7532-7533.