介紹

1,4-二溴-2,3-丁二酮的化學式為C?H?Br?O?，它的分子結構中包含一個丁二酮骨架，其中1位和4位連接兩個溴原子。羰基的吸電子效應使得碳原子帶部分正電荷，增加了碳原子對親核試劑的吸引力。溴原子的吸電子效應進一步增強了這種正電性，使其在親核加成和取代反應中更加活躍。因此，它常用于有機合成。

圖一 1,4-二溴-2,3-丁二酮

合成

在500 mL反應容器中，在25°C下緩慢加入8.6 g 2,3-丁二酮、12.08 g溴酸鈉和100 mL氯仿。滴加溴化氫溶液81g（40wt%）。添加完成2.5小時，緩慢加熱至35°C，并在此溫度下攪拌5小時。靜置后，GC監(jiān)測，7小時后反應完成，液體分離，有機相脫溶劑，81°C/5mm餾分真空蒸餾，得到產物1,4-二溴-2,3-丁二酮（收率90%）[1]。

在室溫下，將2,3-丁二酮（5.000 g，58.0 mmol）的CHCl3（10 mL）溶液逐滴加入溴（18.560 g，116.0mmol）的CHCl2（6 mL）溶液中。加料完成后，在48°C下反應3小時。將混合物在冰浴中冷卻2小時，使粗產物完全沉淀。通過過濾收集粗產物，并通過CHCl3重結晶純化，得到1,4-二溴-2,3-丁二酮的黃色固體。產量為9.112克（65%）[2]。

圖二 1,4-二溴-2,3-丁二酮的合成

應用

向苯-1,2-二胺（1.0 eq）的乙醇溶液中緩慢加入1,4-二溴丁烷-2,3-二酮（1.0 eq）。反應溫度保持在0°C。將反應混合物攪拌2小時。反應完成后，真空蒸發(fā)乙醇，得到干燥的化合物2,3-雙（溴甲基）喹喔啉。外觀為淡綠色固體，收率為75%；熔點為151-153°C[3]。

圖三 1,4-二溴-2,3-丁二酮的應用

將等摩爾量（7.0 mmol）的相應1,2-苯二胺（2a-i）和1,4-二溴-2,3-丁二酮（3）在MeOH（10 mL）中的溶液回流2小時。冷卻至室溫后，通過抽濾收集1a-f、1h和1i的沉淀物，或者在1g的情況下蒸發(fā)溶劑。粗產物通過硅膠柱色譜法用CHCl3純化產物或6:1 CHCl3/MeOH純化2,3-雙（溴甲基）-6-氯喹喔啉[4]。

圖四 1,4-二溴-2,3-丁二酮的應用2

參考文獻

[1]吳偉偉,黃發(fā)勛,雷玉平,等.一種鄰二酮的α位溴化方法[P].湖北:CN201710821139.6,2018-01-30.

[2]Liu Q ,Huo R ,Wei D , et al.Benzimidazolium salts with 1,4-dihydro-naphtho[1,8- ef ]-1,4-diazepine: Synthesis, structure and recognition for copper(II) ion[J].Dyes and Pigments,2017,1391-6.

[3]Sagar R S ,Singh P D ,Das D R , et al.Pharmacological investigation of quinoxaline-bisthiazoles as multitarget-directed ligands for the treatment of Alzheimer’s disease[J].Bioorganic Chemistry,2019,89102992.

[4]Ishikawa H ,Sugiyama T ,Kurita K , et al.Synthesis and antimicrobial activity of 2,3-bis(bromomethyl)quinoxaline derivatives[J].Bioorganic Chemistry,2012,41-421-5.