簡(jiǎn)介

圓柚酮為倍半萜烯類化合物，屬雅檻藍(lán)烷系的雙環(huán)倍半萜酮。圓柚酮在低濃度時(shí)表現(xiàn)出濃郁的柚子香氣，并帶有甜橙、木香香韻，但味苦，其氣味閾值較低，僅為1 μg/L。圓柚酮因具有宜人的柑橘香氣而受到人們的關(guān)注，自其被發(fā)現(xiàn)以來，關(guān)于圓柚酮的天然分布、晶體結(jié)構(gòu)及其多種立體異構(gòu)體的香味特征，都得到了廣泛的研究。由于它在天然產(chǎn)物中含量很低，而且其具有立體異構(gòu)體，幾乎無法分離得到，且提取成本很高，所以圓柚酮的提取及應(yīng)用受到很大限制[1]。

圖1 圓柚酮

制備

圖2 圓柚酮的合成路線

方法一：向裝有回流冷凝器的單頸圓底燒瓶中加入乙酸鈉（三水合物，0.22克，1.6毫摩爾）。注射前述氯烯酮（0.14克，0.54毫摩爾）在冰醋酸（4毫升）中的溶液。將混合物加熱至100°C，持續(xù)2小時(shí)。完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物倒入冷水中。用氯仿提取反應(yīng)混合物。用2%KOH水溶液、2 NHCl、飽和NaHCO3水溶液和鹽水洗滌有機(jī)層。用硫酸鎂干燥有機(jī)層。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除多余的溶劑得到標(biāo)題化合物圓柚酮。合成路線如圖2所示[2]。

方法二：將三水合乙酸鈉（0.22g，1.6mmol）加入到裝有回流冷凝器的單頸圓底燒瓶中。將氯烯酮化合物8（0.14 g，0.54 mmol）在冰醋酸（4 mL）中的溶液注入燒瓶中，并將混合物加熱至100°C。并在該溫度下保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入冷水中，并用氯仿萃取。然后用連續(xù)部分的2%KOH水溶液、2N HCl、NaHCO3和鹽水洗滌有機(jī)層，然后用MgSO4干燥。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去過量的溶劑以提供黃色油狀的標(biāo)題化合物圓柚酮，產(chǎn)率（93%）。合成路線如圖2所示。

圖3 圓柚酮的合成路線

將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（80 mg，0.05 mmol，0.1當(dāng)量）加入溶液中，然后緩慢加入亞氯酸鈉（80%）（0.66 g，5.9 mmol，1.2當(dāng)量）。將反應(yīng)加熱至50°C，持續(xù)18小時(shí)；然后將其冷卻并倒入10%的亞硫酸鈉溶液（100mL）中。然后用乙醚（100毫升）提取該溶液。有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉（50mL）洗滌，用硫酸鈉干燥，并吸收到硅膠（2g）上。然后在硅膠柱（20g）上純化該材料，并用庚烷（250mL）中的5%乙酸乙酯和庚烷（250 mL）中的10%乙酸乙酯洗脫。將含有所需產(chǎn)物的級(jí)分合并并在減壓下濃縮，得到52%產(chǎn)率（0.37%）的所需產(chǎn)物圓柚酮。合成路線如圖3所示。

用途

圓柚酮具有濃郁的柚類香氣，它可以作為天然的香精香料添加到食品中去，同時(shí)也可以作為柚類香氣的衡量指標(biāo)。近年來，圓柚酮關(guān)于生理作用的研究也越來越重要。它的味道除了應(yīng)用于香水外，最近實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)圓柚酮也有明顯的排斥和毒性活動(dòng)向毀滅性的地下白蟻。然而，與自然產(chǎn)品相關(guān)的當(dāng)前成本使其不適合任何工業(yè)應(yīng)用。圓柚酮作為一種天然的倍半萜酮，其對(duì)兩種主要的儲(chǔ)藏害蟲玉米象甲和米象甲具有接觸毒性和驅(qū)避性，對(duì)玉米和水稻的危害明顯小于溶劑處理的對(duì)照。這表明圓柚酮具有驅(qū)蟲效果，對(duì)玉米雜草的驅(qū)避率為46.3~93.1%，水稻雜草的驅(qū)避率為39.2~67.2%。

Tsoyi等發(fā)現(xiàn)圓柚酮中血紅素氧合酶的誘導(dǎo)而提高了敗血癥小鼠的存活率。研究發(fā)現(xiàn)，圓柚酮對(duì)si HO-1 RNA轉(zhuǎn)染細(xì)胞i NOS表達(dá)的抑制作用顯著降低，此外圓柚酮對(duì)脂多糖激活的巨噬細(xì)胞和巨噬細(xì)胞中高遷移率族 BOX-1（HMGB1）均有明顯抑制作用。由此認(rèn)為 ECR可能的抗炎機(jī)制至少是由于HO-1的誘導(dǎo)作用，圓柚酮等倍半萜類化合物起著至關(guān)重要的作用，圓柚酮在膿毒癥治療藥物的開發(fā)方面具有巨大的潛力[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] 李曉. 瓦倫西亞橘烯生物轉(zhuǎn)化生成圓柚酮的研究[D].華中農(nóng)業(yè)大學(xué),2019.DOI:10.27158/d.cnki.ghznu.2019.000196.

[2] Julien, Bryan N.; et al. Novel methods for production of 5-epi-β-vetivone, 2-isopropyl-6,10-dimethyl-spiro[4.5]deca-2,6-dien-8-one, and 2-isopropyl-6,10-dimethyl-spiro[4.5]deca-1,6-dien-8-one. World Intellectual Property Organization, WO2008116056 A2 2008-09-25.