背景及概述

苯基硼酸是一類重要的化工產(chǎn)品，被用作焊接劑、多功能潤(rùn)滑劑和阻燃劑等，在化工領(lǐng)域需求巨大。作為關(guān)鍵的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工和材料領(lǐng)域。2-氟-5-硝基苯硼酸英文名稱:2-Fluoro-5-nitrophenylboronic acid，CAS號(hào)：819849-20-2，分子式：C6H5BFNO4，分子量：184.918。

制備

以苯基溴代物為原料，將其金屬化形成格氏試劑或有機(jī)鋰試劑后，經(jīng)過(guò)硼化反應(yīng)得到苯基硼酸頻哪醇酯。“一鍋法”合成芳基硼酸即利用有機(jī)鹵化物、鎂粉、聯(lián)硼酸頻哪醇酯在室溫下進(jìn)行“一鍋”反應(yīng)，高產(chǎn)制備苯基硼酸頻哪醇酯。經(jīng)水解制備相應(yīng)的硼酸化物。本文以3-溴-4-氟硝基苯為原料、聯(lián)硼酸頻哪醇酯［B2(pin)2］為硼試劑、K3PO4·7H2O為堿，在氯(2-二環(huán)己基膦基-2'，4'，6'-三異丙基-1，1'-聯(lián)苯基)［2-(2'-氨基-1，1'-聯(lián)苯)］鈀(Ⅱ)(Xphos-Pd-G2)和2-二環(huán)己基磷-2'，4'，6'-三異丙基聯(lián)苯(Xphos)體系的催化下合成了2-氟-5-硝基苯硼酸[1]。其合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 2-氟-5-硝基苯硼酸的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

將3.0g (8.85mmol)七水合磷酸鉀、1.50g (5.90mmol) 聯(lián)硼酸頻哪醇酯B2(pin)2、12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入至反應(yīng)瓶中，加入6mL乙醇攪拌均勻，再加入0.36mL (2.95mmol) 3-溴-4-氟硝基苯，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液中加入5mL乙酸乙酯稀釋，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，乙酸乙酯洗滌，合并濾液，減壓濃縮得到粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析分離，石油醚-乙酸乙酯洗脫，得2-氟-5-硝基苯硼酸頻哪醇酯。將2-氟-5-硝基苯硼酸頻哪醇酯加入至反應(yīng)瓶中，滴加稀HCl水解。溶液先產(chǎn)生沉淀，隨著沉淀逐漸消失，調(diào)體系pH值為1。向溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的NaOH溶液，至pH值為13，攪拌1 h。分液，有機(jī)相用15 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NaOH萃取，將水相合并，用15mL的THF分別萃取堿液2次。將得到的堿液用稀HCl調(diào)pH值，開始有渾濁產(chǎn)生，慢慢出現(xiàn)絮狀物，調(diào)pH值為5.0。以70 mLTHF萃取水相，有機(jī)相旋干、提純得到2-氟-5-硝基苯硼酸。

參考文獻(xiàn)

[1] WO2003/99816 A1, 2003 ;