背景及概述[1]

一種香料化合物。學(xué)名順-3-己烯-1-醇。分子式C6H12O，分子量100.16。為無色液體，具有優(yōu)雅的青葉香氣。沸點(diǎn)156～157℃，相對(duì)密度d4200.849，折射率nD201.4410。微溶于水，溶于乙醇，丙二醇等有機(jī)溶劑中，常以醇或酯的形式存在于茶葉、番茄、桂花、茉莉、香葉、薄荷、紫羅蘭等許多植物中。其合成路線報(bào)道很多，日本高砂香料公司以戊二烯和甲醛為原料，先生成二氫吡喃，然后在鋰催化作用下開環(huán)而得。葉醇是花香型，青香型香精重要香料之一，只加入1%左右即可獲得新鮮青葉香韻。在回到大自然界中去的口號(hào)下，葉醇在西方型香精中將起重要作用。在瓜果香精中只用微量即有功效。

應(yīng)用[2]

1. 葉醇在食品中的應(yīng)用

葉醇廣泛分布于綠色植物的葉、花和果實(shí)中，因而自人類有史以來就隨食物鏈被人體攝取。據(jù)估計(jì)，美國(guó)公民每年僅通過食用西紅柿就要消費(fèi)10公噸的葉醇。故葉醇屬于一種天然、安全無毒副作用的化合物。我國(guó)GB2760-1996標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定可按生產(chǎn)需要適量用于食品香精。在日本，葉醇廣泛應(yīng)用于有香蕉、草莓、柑桔、玫瑰香葡萄、蘋果等天然新鮮風(fēng)味香精的調(diào)配，也與乙酸、戊酸、乳酸等酯類并用，以改變食品口味，主要用于抑制清涼飲料和果汁的甜味余味。

2. 葉醇在日用化工中的應(yīng)用

葉醇具有強(qiáng)烈的新鮮青草香氣，是一種流行的清香型名貴香料。葉醇及其酯類在香精生產(chǎn)中是不可缺少的調(diào)香劑。據(jù)報(bào)道，目前在世界上40多種著名香精配方中均含有葉醇成分，通常只需添加0.5%或更少的葉醇，即可得到顯著的葉青香氣味。在化妝品行業(yè)中，葉醇用于調(diào)配各種與天然香料類似的人造精油，如鈴蘭型、丁香型、橡苔型、薄荷型和熏衣草型精油等，也可用于調(diào)配各種花香型香精、使人造精油和香精具有青香的頭香香韻。葉醇也是合成茉莉酮和茉莉酮酸甲酯的重要原料。葉醇及其衍生物是20世紀(jì)60年代香料行業(yè)綠色革命的象征。

3. 葉醇在生物防治中的應(yīng)用

葉醇還是植物和昆蟲兩方面不可缺少的生理活性物質(zhì)。昆蟲利用葉醇作為警報(bào)、集合等信息素或性激素。如用葉醇與苯琨以一定的比例混合后，可誘導(dǎo)雄性金龜子、甲蟲的聚集，從而用以大面積的捕殺諸如此類的森林害蟲。由此可見，葉醇是一種有重要應(yīng)用價(jià)值的化合物。

國(guó)內(nèi)外開發(fā)現(xiàn)狀[2]

國(guó)外于20世紀(jì)60年代就已開始工業(yè)化生產(chǎn)葉醇。主要的生產(chǎn)廠家為日本的Zeon和Shinetsu。Zeon是用1，4-丁二醇法生產(chǎn)，Shinetsu是用乙炔法生產(chǎn)，Shinetsu的生產(chǎn)工藝目前處于世界頂尖水平。IFF(美國(guó)和荷蘭)公司根據(jù)內(nèi)部需要，既生產(chǎn)也購(gòu)買葉醇。Fontarone(法國(guó)，巴黎)公司除生產(chǎn)葉醇外，它還生產(chǎn)諸如葉醇酯類、順式-4-庚烯酮、順式-6-壬烯醛和順式-茉莉酮等葉醇衍生物。而國(guó)內(nèi)到90年代才開始研究，有關(guān)單位已開發(fā)出以四氫呋喃為原料合成葉醇的新工藝。我國(guó)現(xiàn)有上海申寶香料實(shí)業(yè)有限公司、廣州百花香料公司、杭州香料廠、哈爾濱香料廠等幾家企業(yè)生產(chǎn)葉醇酯類香料

主要產(chǎn)品有：甲酸葉醇酯、乙酸葉醇酯、丁酸葉醇酯、異丁酸葉醇酯、2-甲基丁酸葉醇酯、戊酸葉醇酯、己酸葉醇酯、水揚(yáng)酸葉醇酯、苯甲酸葉醇酯。但由于國(guó)內(nèi)自產(chǎn)葉醇數(shù)量極為有限，限制了葉醇酯類產(chǎn)品的開發(fā)、利用。目前，杭州瑞霖化工有限公司利用企業(yè)長(zhǎng)期從事食品添加劑行業(yè)所取得的資金、技術(shù)、生產(chǎn)和銷售優(yōu)勢(shì)，新建葉醇生產(chǎn)線，擬建年產(chǎn)60噸的葉醇項(xiàng)目，有望成為該產(chǎn)品國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)。該項(xiàng)目的實(shí)施將有力的促進(jìn)我國(guó)香料工業(yè)及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

制備[2]

1. 天然植物中提取

葉醇幾乎存在于所有綠色植物中，所謂象征植物”綠色”的本體在氣味上的體現(xiàn)就是葉醇。雖然自人類有史以來，葉醇就成為人類食物鏈的一個(gè)環(huán)節(jié)，但直到1895年才在茶油中測(cè)到它的存在。在1917年，人們又發(fā)現(xiàn)葉醇存在于日本薄荷油中，并粗略地確定了其結(jié)構(gòu)，Stoll和Rouve確定葉醇的結(jié)構(gòu)為順-3-已烯-l-醇。大約在1920年進(jìn)行紅茶的發(fā)酵時(shí)亦發(fā)現(xiàn)了葉醇，1930年左右日本化學(xué)工作者在茶的鮮葉中也發(fā)現(xiàn)了它。相繼在許多高等植物中發(fā)現(xiàn)了葉醇，如大花茉莉、小花茉莉、薄荷、香茅、紫花地丁、番茄、茶葉、百里香、山竹果、香葉天竺葵、雞桑、草莓、葡萄、獼猴桃、圓柚、懸鉤子、桂花、桅子花、紫羅蘭葉、紅三葉草、蘿卜、復(fù)盆子和刺槐等中。在洋槐和桑樹的葉油中葉醇的含量可達(dá)50%，綠茶中近30%。葉醇的天然提取法可由這些植物中分離提取，主要是由精油中提取，然后與相應(yīng)的鄰苯二酸鹽或脲基甲酸鹽反應(yīng)而提純，得到的順式異構(gòu)體占95%。從植物中提取的精油本身數(shù)量有限，精油中往往又含有種類繁多的化合物。因而欲提取、分離到某一具體的化合物(如葉醇)相當(dāng)困難，且提取的得率也極微。顯而易見，直接從天然植物中提取葉醇無法滿足對(duì)葉醇的需求，這在實(shí)踐中也是極不經(jīng)濟(jì)的。

2. 化學(xué)合成

化學(xué)合成是目前葉醇制取的主要方法。文獻(xiàn)已發(fā)表了數(shù)十種化學(xué)合成方法，有幾種已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。綜觀諸多化學(xué)合成方法，合成葉醇的關(guān)鍵是如何高收率和立體選擇性地引入3-順式雙鍵。引入3-順式雙鍵的方法主要有五種：一是3-己炔-1-醇的催化氫化；二是共軛己二烯醇的選擇性還原；三是3-氯-2-乙基四氫呋喃的還原開環(huán)；四是順式烯烴衍生物的轉(zhuǎn)化；五是利用Witting反應(yīng)。下面就各種合成方法予以介紹。

1）3-己炔-1-醇的選擇性氫化

3-己炔-1-醇在Lindlar催化劑的存在下與氫氣反應(yīng)，可使炔烴加氫停留在烯烴階段并得到順式構(gòu)型。此方法是制備葉醇最主要的方法之一。其中日本在此路線上取得了突破，已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。他們用石油化工產(chǎn)品中的基本原料丁炔或丁二烯與環(huán)氧乙烷在金屬鈉和液氨中先制得關(guān)鍵中間體3-己炔-1-醇，再控制催化加氫即得到葉醇。合成路線下：

2）共軛雙烯醇的選擇性催化加氫：共軛雙烯原料較易得到，以乙醛-巴豆醛、山梨酸、乙烯基乙炔為原料均可獲得共軛雙烯醇。關(guān)鍵是找出合適的催化劑控制進(jìn)行1，4-加氫得到順式構(gòu)型烯烴。1982年，日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)用Cr(C0)6或Cr(C0)3的芳基復(fù)合催化劑時(shí)，可以使反，反-共軛雙烯選擇氫化，高收率、高立體選擇性的得到順式構(gòu)型的烯烴。具體如乙醛和巴豆醛在磷酸催化下的羥醛縮合，然后用硼氫化鈉還原得到(E，E)-2，4-己二烯-1-醇，后者用Cr(C0)6作為催化劑，在甲醇中選擇性1，4-加氫，得到葉醇，產(chǎn)品含量大于98%，收率約為90%。反應(yīng)式如下：

3）2-乙基-3-氯代四氫呋喃的還原開環(huán)-四氫呋喃法
l987年，丁新騰等以四氫呋喃的衍生物2-乙基-3-氯代四氫呋喃為原料合成了葉醇.合成路線如下：

該路線用鎂對(duì)2-乙基-3-氯代四氫呋喃開環(huán)，所得產(chǎn)物中順式異構(gòu)體(葉醇)占85%，反式異構(gòu)體占15%；而用鈉對(duì)2-乙基-3-氯代四氫呋喃開環(huán)，產(chǎn)物中葉醇占51%，反式異構(gòu)體占49%。為進(jìn)一步提高葉醇的收率，尤田耙等對(duì)上述工藝路線做了改進(jìn)。將按上述路線合成的順反異構(gòu)體的混合物轉(zhuǎn)變成3-己炔-1-醇，然后催化加氫得到產(chǎn)物，其中葉醇含量達(dá)95%。

4）順式烯烴衍生物的轉(zhuǎn)化

葉醇也可通過先制得順式構(gòu)型的雙鍵，進(jìn)而進(jìn)行轉(zhuǎn)化方法的制備。其中一個(gè)重要的例子是通過1，3-戊二烯與甲醛進(jìn)行Diels-A1der反應(yīng)先形成順式雙鍵，然后用鋰-乙胺還原開裂。此方法原料易得，合成步驟少。其步收率為51.5%，總收率為43%，得到的產(chǎn)物中順式異構(gòu)體(葉醇)>92%。合成路線如下：

5）Witting反應(yīng)-3-氯丙醇-三苯基膦-丙醛法

該法反應(yīng)條件溫和，合成路線短，收率高，原料易得。此類反應(yīng)中，反應(yīng)溶劑以及溶劑中的鹽類存在與否對(duì)產(chǎn)物中順反異構(gòu)體的比例有較大的影響，所以選擇合適的溶劑及去除溶劑中的鹽類有利于提高葉醇的收率。由于witting試劑制備困難，且不易與產(chǎn)物分離，所以此方法難以工業(yè)化。有人將witting試劑鍵連于聚合物骨架上，制得高分子witting試劑用于反應(yīng)，取得了較好的效果。

主要參考資料

[1] 精細(xì)化工辭典

[2] 葉醇的研究進(jìn)展