簡(jiǎn)述
螺環(huán)化合物是一種由單個(gè)原子連接兩個(gè)雙環(huán)的有機(jī)化合物，許多天然產(chǎn)物分子以及藥物中都含有螺環(huán)結(jié)構(gòu)[1]。本篇我們介紹的B-9,9'-螺二芴-2'-基硼酸又名9,9-螺二芴-2-硼酸，分子式為C25H17BO2，分子量為360.22。它是一種常溫常壓下表現(xiàn)為白色粉末的螺環(huán)化合物，在基礎(chǔ)螺環(huán)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，同時(shí)引入了功能化基團(tuán)硼酸基，給予化合物更多的應(yīng)用可能性。
合成工藝
將1.84克鎂切屑和少許結(jié)晶碘加入裝備有回流冷凝器和滴液漏斗的2000毫升四頸燒瓶中，所述燒瓶已進(jìn)行加熱干燥并用氮?dú)飧采w。首先，盡可能快地滴加約25毫升的一種30.0克2-溴-9,9'-螺二芴于120毫升無(wú)水THF中的溶液，并在滴加位置對(duì)混合物進(jìn)行加熱。在反應(yīng)開(kāi)始后，添加剩余的添加溶液，其添加速率以反應(yīng)混合物自動(dòng)沸騰為準(zhǔn)。然后添加約1100毫升THF，并使混合物回流2小時(shí)。將澄清的Grignard溶液冷卻至室溫，并在四小時(shí)內(nèi)，滴加至在氮?dú)夥障碌?000毫升四頸燒瓶中的8.68克新蒸餾的硼酸三甲酯于約100毫升THF中的混合物中，其添加速率以?xún)?nèi)部溫度在-70℃和-75℃之間為準(zhǔn)。將該批料慢慢溫?zé)嶂潦覝?。?00克冰水/3毫升95-97％的硫酸添加至白色懸浮液中。吸濾出未溶解的無(wú)機(jī)沉淀物并進(jìn)行洗滌，并用氯化鈉水溶液對(duì)母液萃取兩次。在硫酸鎂上對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥，并排出溶劑。在溫?zé)嵯掠眉和楹捅獢嚢鑳纱味鴮?duì)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行提純。干燥后，得到白色粉末B-9,9'-螺二芴-2'-基硼酸，得率21克(77％)。該化合物的1H-NMR數(shù)據(jù)如下：1H-NMR(400Mhz，d-DMSO)δ=8.03-8.01(pdd，2H)，7.99-7.97 (pdd，1H)，7.89(s，1H)，7.88-7.86(pdd，1H)，7.42-7.38(m，3H)，7.16-7.11(m，3H)，7.08(ps，1H)，6.60-6.59(m，3H)[2]。
應(yīng)用
螺環(huán)化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)分子，常見(jiàn)于天然產(chǎn)物及藥物活性分子中。與單環(huán)或平面型芳環(huán)相比，螺環(huán)骨架擁有更大的三維空間結(jié)構(gòu)，在藥物開(kāi)發(fā)中具有重要作用。通過(guò)化學(xué)修飾在藥物分子中引入螺環(huán)結(jié)構(gòu)，可通過(guò)其剛性骨架增強(qiáng)三維結(jié)合位點(diǎn)與蛋白質(zhì)靶標(biāo)的相互作用使藥物發(fā)揮作用[3]。雖然暫無(wú)具體應(yīng)用實(shí)例支持，但該研究表明B-9,9'-螺二芴-2'-基硼酸具備潛在藥物合成潛力。
除此之外，以B-9,9'-螺二芴-2'-基硼酸結(jié)構(gòu)中的9,9'-螺二芴結(jié)構(gòu)為骨架，在其2,2',7,7'四個(gè)位置通過(guò)Suzuki偶聯(lián)等反應(yīng)接上2-苯基吡啶或吡啶-2-甲酸基團(tuán)可以合成兩種磷光配體，將它與銥絡(luò)合可以得到含四個(gè)金屬銥的兩種新型磷光配合物。進(jìn)一步地，以該配合物合成有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)可用于顯示器的生產(chǎn)研究[4]。
參考文獻(xiàn)
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[2]F·維索泰爾,J·薩爾貝克,H·斯普萊澤.螺環(huán)化合物及其用途:CN99802667.0[P].CN1289317A.
[3]張晗月,賈義霞.鎳催化串聯(lián)借氫環(huán)化反應(yīng)合成手性螺環(huán)化合物[J].有機(jī)化學(xué), 2021, 41(4):2.DOI:10.6023/cjoc202100027.
[4]余黎明.紅色磷光喹啉—鉑配合物與藍(lán),綠色磷光多金屬配合物的合成[D].南昌大學(xué),2012.