【英文名稱】1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One

【分子量】424.15

【CA登錄號(hào)】[87413-09-0]

【縮寫和別名】DMP, TAPI，戴斯-馬丁高碘烷，Dess-Martin periodinane

【物理性質(zhì)】mp 130~133 oC。微溶于CH2Cl2、CHCl3、MeCN、THF，不溶于芳香烴或脂肪烴和醚類溶劑。通常在CH2Cl2中使用。

【制備和商品】該試劑在國際大型化學(xué)試劑公司有銷售。實(shí)驗(yàn)室以鄰碘苯甲酸為原料，通過兩步反應(yīng)來合成。由于合成過程中存在有爆炸的可能性，因此嚴(yán)格按照最近Org. Synth.[1]刊出的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)步驟來進(jìn)行操作。

【注意事項(xiàng)】該試劑對空氣和濕氣比較敏感。雖然敏感的程度不會(huì)影響試劑的轉(zhuǎn)移過程，但是需要盡可能少地暴露在空氣和濕氣中。建議該試劑在低溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下保存，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行反應(yīng)。

戴斯-馬丁高碘烷(DMP)是現(xiàn)代有機(jī)合成中應(yīng)用最為廣泛的、溫和型和高選擇性氧化劑之一，主要用于將醇氧化成為相應(yīng)的醛和酮[2,3]。該試劑的廣泛使用受到一些障礙，但是這些障礙不是來自于試劑的性質(zhì)，而是由于試劑的制備具有潛在的爆炸可能性以及商品試劑相當(dāng)昂貴的原因。

醇被DMP 氧化成羰基的反應(yīng)機(jī)理中步是醇的烷氧基與DMP 中的一個(gè)乙酰氧基發(fā)生置換。進(jìn)而另一個(gè)乙酰氧基發(fā)生離去時(shí)，與醇羥基相連的碳原子上的質(zhì)子被轉(zhuǎn)移到乙酰氧基上，同時(shí)醇被氧化成為相應(yīng)的醛和酮。所以，該氧化過程不僅完全避免了過度氧化反應(yīng)的發(fā)生，而且具有相當(dāng)高的化學(xué)選擇性。

DMP 對醇的氧化反應(yīng)條件非常溫和，一般在低溫下加料，在室溫下反應(yīng)。大多數(shù)反應(yīng)在數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)內(nèi)完成，產(chǎn)率正常維持在較高或者非常高的水平。由于DMP 在氧化反應(yīng)完成后有乙酸和碘的生成，后處理時(shí)可使用Na2CO3 和Na2S2O3 水溶液進(jìn)行洗滌除去乙酸和碘 (式1, 式2)[4,5]。

但是，對帶有酸敏性官能團(tuán)的醇化合物而言，在DMP 的氧化反應(yīng)中加入適量的吡啶來中和生成的乙酸會(huì)明顯地提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。在該條件下，酸敏性羥基保護(hù)基、縮醛、雙鍵、炔鍵和酯基官能團(tuán)均不受到任何影響[6~10]。在文獻(xiàn)[6]報(bào)道的一個(gè)天然產(chǎn)物的全合成中，DMP 對醇的氧化反應(yīng)被應(yīng)用了三次(式3~式6)[4,5]。

參考文獻(xiàn)

1. Boeckman, R. K., Jr.; Shao, P.; Mullins, J. J. Org. Synth., 2000, 77, 141.

2. Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7277.

3. Dess. D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem., 1983, 48, 4155.

4. Crimmins, M. T.; Siliphaivanh, P. Org. Lett., 2003, 5, 4641.

5. Lewis, A.; Stefanuti, I.; Swain, S. A.; Smith, S. A.; Taylor, R. J. K. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 104.

6. Defosseux, M.; Blanchard, N.; Meyer, C.; Cossy, J. J. Org. Chem., 2004, 69, 4626.

7. McGarvey, G. J.; Stepanian, M. W.; Bressette, A. R.; Sabat, M. Org. Lett., 2000, 2, 3453.

8. Liu, K.; Zhou, H.; Wu, Y.; Yao, Z. J. Org. Chem., 2003, 68, 9528.

9. Hubbs, J. L.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12836.

10. Minguez, J. M.; Kim, S.-Y.; Giuliano, K. A.; Balachandran, R.; Madiraju, C.; Day, B. W.; Curran, D. P. Bioorg. Med. Chem., 2003, 11, 3335.