背景及概述^[1]

沒食子酸丙酯(Propylgallate，PG)亦稱棓酸丙酯，分子式C10H12O5。相對(duì)分子質(zhì)量212.21。PG用在脂肪、含油脂食品和醫(yī)藥制劑中作抗氧添加劑。PG也是我國(guó)允許使用和國(guó)外廣泛使用的油溶性抗氧化劑。PG對(duì)豬油的抗氧化能力較BHA或BHT強(qiáng)些，與BHA和BHT混用時(shí)加增效劑則抗氧化作用最強(qiáng)。我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-2014)規(guī)定:PG可用于食品油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁罐頭、腌臘肉制品，其使用量為0.1g/kg。PG是食品和飼料添加劑。用作油脂、豬油等的坑氧化劑，抗氧化作用強(qiáng)，用量為0.1g/kg以下。作為飼料抗氧化劑時(shí)，用量為100g/kg。也可用于化妝品。大鼠口服LD50為3.8g/kg。還可以用作食品抗氧化劑。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

(1)沒食子酸丙酯生產(chǎn)中粗母液1000L經(jīng)過MVR薄膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)濃縮得到冷凝水925L和濃縮液75L；75L濃縮液經(jīng)冷卻、膜過濾設(shè)備處理得到70L回收混合溶液(回收混合溶液中硫酸含量20％、沒食子酸丙酯含量35％、沒食子酸含量2％和水的混合溶液)。

(2)在2000L搪瓷反應(yīng)釜中投入沒食子酸300kg、正丙醇1200L和回收混合溶液70L(催化劑)為原料，加熱至回流，在100℃進(jìn)行高溫酯化反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)生成的水經(jīng)反應(yīng)釜配套膜脫水系統(tǒng)分離出水。

(3)反應(yīng)結(jié)束后蒸餾回收正丙醇，當(dāng)回收溶劑量800L，停止回收，加精母液1000L到反應(yīng)釜，繼續(xù)回收剩余200L溶劑(當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到95～99℃，停止回收)；

(4)回收完溶劑的液體轉(zhuǎn)入到2000L搪瓷結(jié)晶釜中，進(jìn)行粗結(jié)晶，冷卻至20℃后粗離心，得沒食子酸丙酯粗晶422kg(含水份15％)和粗母液940L(其中硫酸含量為1.4wt％，沒食子酸丙酯含量為2.5wt％，沒食子酸含量為0.14wt％)。

(5)在2000L搪瓷脫色釜中加入1500L軟水、沒食子酸丙酯粗晶422kg、活性炭6kg和EDTA二鈉0.5kg；加熱到95℃溶解，脫色30分鐘，精過濾；

(6)精過濾液轉(zhuǎn)入到2000L搪瓷結(jié)晶釜中精結(jié)晶，冷卻至20℃后精離心，得沒食子酸丙酯精晶394kg(含水量14.5wt％)和精母液1450L(其中沒食子酸丙酯含量為2.5wt％)；

(7)將沒食子酸丙酯精晶394kg投入到2000L搪瓷錐型旋轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在真空-0.095Mpa下干燥12小時(shí)，得沒食子酸丙酯336kg，含量99.5％，轉(zhuǎn)化得率112％；正丙醇消耗量為200L(重量157.1kg)；硫酸消耗量為14kg。

(8)蒸發(fā)的冷凝水925L(色度為50，pH值為6，CODcr1000mg/L)經(jīng)污水處理達(dá)到《城市污水再生利用、城市雜用水水質(zhì)》(色度為20，pH值為6.5，CODcr15mg/L)。

報(bào)道二、

首先選擇投料比：沒食子酸∶正丙醇∶環(huán)己烷∶芳磺酸＝1∶3∶2.1∶0.1，然后按照該比例準(zhǔn)確稱取沒食子酸500g、正丙醇1500g、環(huán)己烷1050g和芳磺酸50g。

操作步驟：步是將沒食子酸、正丙醇、環(huán)己烷和芳磺酸同時(shí)加入到帶溢水管的反應(yīng)釜中，并在65℃和帶攪拌條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)去水，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。第二步將步得到的反應(yīng)物料進(jìn)行蒸餾和物料分離，蒸餾的溫度由65℃逐步升溫至100℃，蒸餾末了時(shí)的溫度可以達(dá)到110℃，以保證蒸餾效果。蒸餾后得到的沒食子酸丙酯粗制品及其微量芳磺酸進(jìn)入下一道處理工序，正丙醇和環(huán)己烷重新作為原料循環(huán)使用。第三步將第二步得到的沒食子酸丙酯粗制品及其微量芳磺酸用100℃沸水洗滌，去除沒食子酸表面的芳磺酸，投料比為：水∶沒食酯酸丙酯粗制品＝1∶5。第四步將第三步得到的物料冷卻和過濾，得到去酸后的沒食子酸丙酯粗制品，物料冷卻時(shí)的溫度由100℃降至15℃。第五步將第四步得到的沒食子酸丙酯粗制品用100℃沸水進(jìn)行重結(jié)晶，同時(shí)加入脫色劑活性碳進(jìn)行脫色（一般進(jìn)行兩次），投料比為：沒食子酸丙酯粗制品∶水∶脫色劑＝1∶2∶0.3，第六步將第五步得到的物料冷卻和過濾，得到濕沒食子酸丙酯精制品，物料冷卻時(shí)的溫度由100℃降至15℃。第七步將第六步得到的濕沒食子酸丙酯精制品在60℃條件下進(jìn)行干燥，時(shí)間20小時(shí)。由此得到?jīng)]食子酸丙酯成品465g，得率達(dá)93.0%。

報(bào)道三、

原料五倍子角倍，粉粹，過40目篩，取角倍粉100g、正丙醇1000毫升，于50℃攪拌提取4小時(shí)后，料液中加入5g活性炭、10g精硅藻土吸附劑脫色30分鐘，隨后真空抽濾。濾液加入催化劑濃度為80％的硫酸25毫升，80℃下反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至20℃過濾，濾液減壓蒸發(fā)濃縮，回收蒸出的溶劑正丙醇；濃縮物料用80℃500mL熱水溶解，攪拌，降溫至15℃，結(jié)晶離心過濾，得沒食子酸丙醇56.8g濕晶，粗品用750毫升水加熱溶解，用2g活性炭脫色30分鐘，真空抽濾，濾液冷卻至10℃結(jié)晶5小時(shí)，離心過濾，洗滌物料直至PH為6.0-7.0，取濾餅，真空干燥(60℃)，得沒食子酸丙酯成品32.6g，含量99.5％。

報(bào)道四、

在反應(yīng)容器中加入9.41g一水合沒食子酸、25mL正丙醇和3.68gN-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒食子酸丙酯，產(chǎn)率94%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明]CN202011619054.8一種沒食子酸丙酯制備工藝

[2][中國(guó)發(fā)明]CN92107683.5沒食子酸丙酯的合成新方法

[3]CN200910226621.0五倍子直接制備沒食子酸丙酯新工藝

[4][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201210036200.3以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法