檸檬酸三丁酯（TBC）是一種良好的環(huán)保增塑劑、潤(rùn)滑劑。常溫下為無(wú)毒、有果香味、無(wú)色透明油狀液體。沸點(diǎn)170℃（133.3Pa），閃點(diǎn)（開杯）185℃。溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。揮發(fā)性小，與樹脂的相容性好，增塑效率高，在歐美等國(guó)家允許用于食品包裝和醫(yī)療衛(wèi)生制品，以及兒童軟質(zhì)玩具、制藥、醫(yī)用制品、香精香料、化妝品制造等行業(yè)?？少x于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。樹脂經(jīng)本品增塑后呈現(xiàn)良好的透明性和低溫繞曲性能，并在不同介質(zhì)中具有低揮發(fā)性和低抽出性，熱穩(wěn)定性好，遇熱不變色。用本品制備的潤(rùn)滑油具有良好的潤(rùn)滑性能。目前工業(yè)上常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類,因其可誘發(fā)致癌,國(guó)外已嚴(yán)格控制使用,我國(guó)也制定了相關(guān)法規(guī),將逐步淘汰其在食品包裝材料、醫(yī)藥器具玩具中的使用。檸檬酸三丁酯(TBC)是一種新型無(wú)毒塑料增塑劑,因具有相溶性好、增塑效率高、無(wú)毒不易揮發(fā)、耐侯性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注,成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及環(huán)保法規(guī)的日益完善,開發(fā)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯具有極好的的發(fā)展前景。
檸檬酸三丁酯通常是由檸檬酸和正丁醇在催化劑作用下酯化而成,傳統(tǒng)的催化劑是濃硫酸,雖然它價(jià)格低、催化活性高,但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、反應(yīng)選擇差、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端,因而尋求可替代濃硫酸的催化劑研究相當(dāng)活躍,目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多催化效果較好的催化劑:
【硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯】
一水合硫酸氫鈉是強(qiáng)離子型化合物,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),它易溶于水,水溶液呈強(qiáng)酸性,但不溶于有機(jī)酸和醇反應(yīng)體系,可作為酯化反應(yīng)的催化劑,研究表明該催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、收率高、易于分離、合成方法簡(jiǎn)便、無(wú)腐蝕、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
【固體超強(qiáng)酸催化合成】
超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸。研究表明用它作為酯化反應(yīng)的催化劑具有選擇性好,反應(yīng)速度快,收率高,易分離,操作方便,催化劑穩(wěn)定,能重復(fù)使用,不腐蝕設(shè)備,無(wú)污染,是一種具有發(fā)展前途的催化劑。
【對(duì)甲苯磺酸催化合成】
對(duì)甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸,用它代替濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕和三廢污染要比硫酸小得多,活性高、選擇性好、價(jià)廉易得、用量少、產(chǎn)品色澤好,是一種適合工業(yè)生產(chǎn)的催化劑。
【雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯】
雜多酸是多元質(zhì)子強(qiáng)酸,其酸性越強(qiáng),越有利于鹽的形成,為其他親核基團(tuán)的進(jìn)攻提供了更有利的條件,從而加快酯化反應(yīng)速度.它具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、污染小并能減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕,是比較理想的酯化反應(yīng)催化劑。無(wú)色油狀液體，微有氣味。 不溶于水，溶于甲醇、丙酮、四氯化碳、冰醋酸、蓖麻油、礦物油等有機(jī)溶劑。用作氣相色譜固定液、塑料的韌化劑、泡沫去除劑及硝酸纖維的溶劑用于聚氯乙烯，聚乙烯共聚物和纖維素樹脂的增塑劑。本品為無(wú)毒增塑劑，可用于無(wú)毒PVC造粒，制作食品包裝材料，兒童軟質(zhì)玩具，醫(yī)用制品，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂的增塑劑。主要用作乙烯基樹脂和纖維素樹脂的增塑劑

1.檸檬酸和正丁醇(投料比1∶1)在硫酸(投料量為檸檬酸和正丁醇總質(zhì)量的0.3%)的作用下，于150℃回流4～5h，當(dāng)反應(yīng)物的酸值降至1mgKOH/g以下時(shí)，即為酯化終點(diǎn)。產(chǎn)物經(jīng)活性炭脫色、過(guò)濾、中和、水洗、減壓蒸餾，釜液即為成品。

精制方法：含有游離的酸和醇等雜質(zhì)。精制時(shí)用無(wú)水碳酸鉀或硫酸鈉干燥后減壓精餾。

2.制法：

于1L圓底燒瓶中加入檸檬酸（2）315g（1.0mol），正丁醇500g（6.7mol），1.5mL濃硫酸。裝上60cm的分餾柱和分水器，加熱反應(yīng)脫水，約4h脫水115～120mL，反應(yīng)液溫度達(dá)到130℃。繼續(xù)加熱至反應(yīng)液溫度155℃，并回收丁醇。而后冷至50℃，分批加入固體碳酸鈉4g，中和硫酸，直至pH5～6。放置過(guò)夜，過(guò)濾，減壓蒸餾，收集198～200℃/0.8～0.9kPa的餾分，得產(chǎn)品（1）460g，收率85%。 ^[1]