背景及概述^[1][2]

二氨基二羥基苯可用作制備聚苯并噁唑的單體，通過使2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽與二酸，二酰鹵，二酯或二腈進行反應(yīng)便可制得聚苯并噁唑。為了獲得能夠有效地紡入適用纖維的高分子量的聚苯并噁唑，需要選用純度很高的起始原料。由高純度2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽制備的聚苯并噁唑，可以紡入具有高抗拉強度及良好熱穩(wěn)定性的纖維。這樣的纖維適用于軍事，航空及需要高性能材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

制備2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽的傳統(tǒng)方法包括用白硝酸處理二乙酰基-1，4-二羥基苯。用硝酸處理時，有不需要的2，2,5-三硝基-1，4-二羥基苯形成，需要反復(fù)進行重結(jié)晶方可由不需要的副產(chǎn)物中分離出所需要的2,5-二硝基-1，4-二羥基苯。然后，于稀鹽酸中將2，5-二硝基-1，4-二羥基苯進行催化加氫，得到2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽。該方法的缺點是需要很好地提純，而且起始原料昂貴。

制備^[2]

1.1，2，3-三氯苯的二硝基化

將544.4克1，2，3-三氯苯與3，425克96.5%的硫酸加至一個容積為5升的裝有機械攪拌器、冷凝器及加料漏斗的三頸園底燒瓶中。將此反應(yīng)器置于一個變溫浴中，使其溫度升至65℃。在此期間，再滴加594.1克71%的濃硝酸，滴加速度應(yīng)將反應(yīng)溫度保持在65℃。滴加完畢，將反應(yīng)混合物保持在65℃，直至經(jīng)氣相色譜法觀察98至99%的反應(yīng)混合物都已轉(zhuǎn)化為二硝基三氯苯為止（通常需經(jīng)過1至3小時）（氣相色譜法條件如下：約25M    DB-5毛細管色譜柱，爐溫：100～250℃，火焰電離檢測器，程序升溫：20℃/分鐘）。

反應(yīng)完成后，滴加入237.1克水，滴加速率應(yīng)使反應(yīng)溫度保持在45℃至65℃之間。在整個反應(yīng)過程中保持劇烈的攪拌（≤300轉(zhuǎn)/分）。此后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并濾出產(chǎn)物，用2.2升水洗滌，經(jīng)風(fēng)干后得到773.5克基本上純的1，2，3-三氯-2,5-二硝基苯（分離產(chǎn)率約為95%）（產(chǎn)率通常在93～98%）。無需進一步提純便可使用。

2.1,4-二羥基-2-氯-2,5-二硝基苯

于容積為5升容積的4頸園底燒瓶中裝入200.3克1，2，3-三氯-2,5-二硝基苯（0.74摩爾），258.0克甲醇和717.1克水。于室溫下攪拌此反應(yīng)混合物并將358.4克50%的NaOH溶液一次性加入該混合物中。此時可觀察到輕微的放熱現(xiàn)象，再將反應(yīng)體系加熱至80℃。當反應(yīng)溫度達75℃時，反應(yīng)體系呈均相，同時可觀察到另一放熱反應(yīng)在發(fā)生，并伴隨著劇烈的回流，溶液呈暗紅色，其溫度升至85℃。

此現(xiàn)象過后，產(chǎn)物的二鈉鹽自溶液中沉淀出來。將溫度維持在75℃～80℃直至經(jīng)液相色譜法觀察發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化完全為止（條件：2厘米RP-2保護柱，15厘米Zorbax苯基柱，和25厘米WhatmanSCX強陽離子交換柱，溶劑為30%乙腈水溶液用0.02MKH2PO4以85%H3PO4緩沖至pH2.80;室溫下流速為2.0毫升/分鐘，反應(yīng)的等分試樣用經(jīng)水稀釋的濃鹽酸中和后以CH3CN溶解）（轉(zhuǎn)化率通常為99.6%至99.8%）。

反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物（濃稠漿狀）冷卻至室溫并用331.3克濃鹽酸（約35%）中和。在加入HCl時應(yīng)注意將溫度保持在40℃以下。然后用1772.4克乙酸乙酯萃取得到的漿狀物，于真空條件下濃縮溶劑，所得的殘余物用104克甲醇洗滌，經(jīng)過濾分離及風(fēng)干得到157.0克1,4-二羥基-2-氯-2,5-二硝基苯（分離收率為90.8%），經(jīng)液相色譜法測定其純度為99.886%。

3.2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽的制備

于一個容積為1升的配置有氣體分散攪拌器及冷卻盤管的耐蝕鎳基合金（Hastalloy）C型高壓釜內(nèi)裝入117.3克（0.5摩爾）1,4-二羥基-2-氯-2,5-二硝基苯，400毫升冰醋酸，41克（約0.5摩爾）NaOAc，約7.0克10%的Pd/C以及100毫升水。將H2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器使其壓力達400磅/平方英寸，溫度達40℃，反應(yīng)過程中，溫度保持在40℃～50℃。經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)期之后，氫的消耗速度急劇加快，反應(yīng)期間H2的壓力須保持在100～400磅/平方英寸。反應(yīng)完成時，則觀察不到H2的消耗。

此后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，打開反應(yīng)器，加入400毫升含有10克SnCl2·2H2O的濃鹽酸。過濾分離帶有催化劑的粗產(chǎn)品，于85℃下將其溶于200克水并濾除催化劑，將水（100～300毫升）與500毫升HCl起加至上述濾液中，不含催化劑的物質(zhì)自棕色溶液中沉淀出來。在原溶劑中進行重結(jié)晶，或?qū)爰兾镔|(zhì)分離出來經(jīng)風(fēng)干得到100克二氨基間苯二酚二氫氯酸鹽即2,5-二氨基-1,4-二羥基苯二鹽酸鹽粗品〔按2,5-二氨基-1,4-二羥基苯為基準計的產(chǎn)率為96.8%（摩爾）〕。

主要參考資料

[1] 楊洲. (2010). 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羥基苯磺酸鹽、其非線性光學(xué)晶體及制備方法.

[2] 何冰晶, & 陶雪芬. (2008). 2-氨基-5-對羥基苯基-1,3,4-噻二唑及其席夫堿的合成. 合成化學(xué), 16(2), 233-236.