介紹

四(三苯基膦)鎳的化學(xué)式為C??H??NiP?，外觀為無(wú)色晶體或白色結(jié)晶粉末。在有機(jī)溶劑中易溶，如乙醚、四氫呋喃等，幾乎不溶于水。

圖一 四(三苯基膦)鎳

合成應(yīng)用

將2.37 g（1 mmol）四(三苯基膦)鎳配體在10 ml二氯甲烷中的溶液與6.54 g（6，1 mmol）[Ni（PPh3）2Cl2]在10 mL 2-丙醇中的溶液在室溫下混合，7小時(shí)后靜置約一周，直至獲得深紅色產(chǎn)物。產(chǎn)物從正己烷-二氯甲烷混合物（1:1）中結(jié)晶，得到[NiL（PPh3）]，收率為77%[1]。

圖二 四(三苯基膦)鎳的合成應(yīng)用

將2-（4-甲苯基）對(duì)苯二甲酸二甲酯-4-溴甲苯（6 g）溶解在四氫呋喃（20 ml）中。在-78°C的氮?dú)庀?，?0分鐘內(nèi)向該溶液中加入1.7M tBuLi（42 ml）。在室溫下放置兩小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至0°C，并在十分鐘內(nèi)加入1M ZnCl2（36ml）。在室溫下半小時(shí)后，在五分鐘內(nèi)滴加四(三苯基膦)鎳（1.32g），然后加入2-溴-對(duì)苯二甲酸二甲酯（6g）的四氫呋喃（920ml）溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌兩小時(shí)。減壓除去四氫呋喃。殘余物用乙酸乙酯和1N HCl處理，分離各層。用水、鹽水洗滌有機(jī)相，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)物。使用5%己烷/二氯甲烷在硅膠上色譜，得到所需產(chǎn)物4'-甲基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,5-二羧酸二甲酯（5.33g）[2]。

圖三 四(三苯基膦)鎳的合成應(yīng)用2

2'-[2-（1-甲基-1-苯乙基）-2H-四唑-5-基]聯(lián)苯-4-羧酸甲酯以下是受保護(hù)的2'-（2H-四唑-5-基基）-聯(lián)苯-4-羧酸（C1-4）烷基酯的制備，其中保護(hù)基團(tuán)是1-甲基-1-苯基乙基，（C1-4）烷基是甲基。將5-苯基-2-（1-甲基-1-苯乙基）-2H-四唑（66.0g，0.25mol）溶解在140mL THF中。將混合物冷卻至-10°C，以使反應(yīng)溫度保持在0°C以下的速率加入正丁基鋰（1.6 M的己烷溶液，160 mL，0.26 mol）。將混合物在0°C.下靜置約1小時(shí)，然后以使反應(yīng)速度保持在10°C以下。將混合物冷卻至0°C，并將如實(shí)施例1中制備的4-溴苯甲酸甲酯（50.0 g，0.23 mmol）與四(三苯基膦)鎳（8.2 g）的懸浮液一起加入250 mL THF中。甲基氯化鎂（3M的THF溶液，10mL，30mmol）在110mL THF中的溶液，攪拌混合物3小時(shí)。將混合物在氮?dú)庀蚂o置約36小時(shí)，然后加入400mL冰水中的60mL濃鹽酸。用200mL乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，用400mL水洗滌有機(jī)層兩次。將Sulfaflox（10g）加入到有機(jī)層中，并將混合物通過(guò)sulfaflex層過(guò)濾。用乙酸乙酯沖洗磺胺氟醚層，蒸發(fā)溶劑，得到結(jié)晶產(chǎn)物。將殘余物與200mL甲醇混合，將所得漿料在冰浴中冷卻。通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物，用50mL冷甲醇洗滌濾餅。干燥得到2'-[2-（1-甲基-1-苯乙基）-2H-四唑-5-基]聯(lián)苯-4-羧酸甲酯（78.69 g，0.197 mol），熔點(diǎn)97°-98°C[3]。

圖四 四(三苯基膦)鎳的合成應(yīng)用3

參考文獻(xiàn)

[1]Güveli ?, K?l??-C?kla ?, ülküseven B, Yavuz M, Bal-Demirci T. 5-Methyl-2-hydroxy-acetophenone-S-methyl-thiosemicarbazone and its nickel-PPh3 complex. Synthesis, characterization, and DFT calculations[J]. Journal of Molecular Structure, 2018, 1173: 366-374.

[2]Current Patent Assignee: MERCK - US5356889, 1994, A

[3]Current Patent Assignee: SYNTEX PHARMACEUTICALS INTERNATIONAL - US5412102, 1995, A