用于超高清顯示技術(shù)的有機(jī)發(fā)光二極管 (UHD-OLED) 對其發(fā)光材料的光譜寬度需求由較高要求，光譜窄化這一技術(shù)瓶頸的解決是滿足廣色域 (BT.2020) 行業(yè)顯示標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵，并可以借此顯著提升終端顯示效果。窄帶多重共振型熱激活延遲熒光 (MR-TADF) 材料作為當(dāng)前顯示終端材料端口的高效解決方案，在過去十年間取得了顯著進(jìn)展。盡管現(xiàn)有大多數(shù)MR-TADF材料能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的窄帶發(fā)射(半峰寬FWHM< 50 nm)，但能夠?qū)崿F(xiàn)FWHM小于20 nm的超窄帶發(fā)射的材料仍屬罕見，且這些材料幾乎僅限于藍(lán)光至綠光區(qū)域，難以覆蓋長波長范圍。此外，超窄帶長波長發(fā)光材料領(lǐng)域缺乏高性能的分子設(shè)計(jì)框架，因此，如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)光譜窄化與紅移已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界亟待突破的核心難題。
圖1. 研究背景以及分子設(shè)計(jì)策略
現(xiàn)有研究主要通過兩種策略調(diào)控分子光譜 (圖1a)，即延伸共振體系或引入強(qiáng)給/吸電子基團(tuán)。但這些策略難以與光譜窄化高效協(xié)同：常規(guī)的共振延伸難以兼具大幅紅移與分子軌道的精細(xì)化控制；并苯類的純共軛延伸容易破壞MR效應(yīng)，導(dǎo)致TADF性質(zhì)喪失；引入強(qiáng)給/吸電子基團(tuán)常導(dǎo)致分子剛性降低、振動弛豫增強(qiáng)，并誘發(fā)長程電荷轉(zhuǎn)移 (LRCT) 特性，即便在剛性架構(gòu)內(nèi)，也無法避免體系內(nèi)LRCT的出現(xiàn)。這些因素最終導(dǎo)致材料發(fā)射光譜不可避免地展寬，使得實(shí)現(xiàn)兼具長波長與超窄帶發(fā)射的分子設(shè)計(jì)極具挑戰(zhàn)性。
近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭佑軒課題組在長波長超窄帶發(fā)光材料領(lǐng)域取得了重要突破。他們通過在四氮雜環(huán)烷框架中精準(zhǔn)嵌入兩個(gè)硼原子，創(chuàng)新性地構(gòu)建了一種長波長超窄帶分子框架，并由此衍生出一種超窄帶黃光發(fā)射材料 (HBN，圖1b)。
圖2. HBN分子的光物理性質(zhì)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與四氮雜環(huán)烷前體相比，雙硼嵌入實(shí)現(xiàn)了高達(dá)165 nm的發(fā)射光譜紅移 (圖2)。同時(shí)，HBN在甲苯稀溶液中表現(xiàn)出572 nm的超窄帶黃光發(fā)射，光譜的FWHM只有17 nm，而在正己烷中發(fā)射光譜的FWHM進(jìn)一步縮窄至12 nm，刷新了當(dāng)前中長波長區(qū)域的窄光譜紀(jì)錄。
圖3. HBN分子理論計(jì)算
理論計(jì)算表明，HBN分子具有高度對稱和平面的分子結(jié)構(gòu) (圖3a)，HOMO與LUMO軌道同樣具備對稱性 (圖3b)。其低結(jié)構(gòu)重組能 (0.17 eV) 表明分子具有較低的結(jié)構(gòu)弛豫特性 (圖3c)。此外，HBN的理論單三線態(tài)能級差 (ΔEST = 0.23 eV) 也與實(shí)驗(yàn)值 (0.22 eV) 高度吻合 (圖3d)。進(jìn)一步的理論電子-空穴分析表明，電子-空穴中心間距 (D指數(shù)) 的增加會顯著影響發(fā)射光譜的半峰寬，特別是在純紅光區(qū)域，這一現(xiàn)象揭示了LRCT性質(zhì)對材料光譜的關(guān)鍵影響 (圖3e)。
圖4. 基于HBN分子的OLED器件性能
基于HBN分子的非敏化器件D1實(shí)現(xiàn)了580 nm的窄帶電致發(fā)光 (FWHM：24 nm) 及26.7%的最大外量子效率 (EQEmax)，但存在效率滾降問題。通過優(yōu)化OLED器件的結(jié)構(gòu)，引入磷光敏化熒光（PSF）結(jié)構(gòu)后，通過使用銥(III)配合物Bt?Ir(acac) 作為敏化劑并優(yōu)化摻雜濃度，PSF器件D4表現(xiàn)出高效率 (EQEmax：36.1%)、窄EL發(fā)射 (FWHM：25 nm) 及低效率滾降的特點(diǎn)，并在高亮度下保持優(yōu)異性能，展示了其在高性能光電器件中的廣泛應(yīng)用潛力。
該研究成果表明，分子架構(gòu)與材料性能的精細(xì)調(diào)控為超窄帶純綠光至紅光材料的設(shè)計(jì)提供了重要指導(dǎo)，為實(shí)現(xiàn)廣色域顯示技術(shù)提供了實(shí)驗(yàn)和理論借鑒。
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