背景及概述^[1-2]

氫化松香是松香改性產(chǎn)品之一。松香中樅酸型樹(shù)脂酸的共軛雙鍵在催化劑、一定溫度和壓力下部分或全部被氫氣飽和而得到的產(chǎn)品。部分雙鍵被氫飽和的松香通稱(chēng)氫化松香，含二氫樅酸75%。全部雙鍵被氫飽和的松香稱(chēng)為全氫化松香，含二氫樅酸1%～14%和四氫樅酸66%～80%。氫化松香顏色不深于一級(jí)松香，軟化點(diǎn)不小于71℃，酸值不小于160，機(jī)械雜質(zhì)不大于0.03%，氧吸收量不大于0.2%，樅酸含量不大于2.0%，脫氫樅酸不大于10.0%。氫化松香是一種重要的松香改性產(chǎn)品，具有抗氧性能好、脆性小、熱穩(wěn)定性高、顏色淺等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、合成橡膠、涂料、油墨、造紙、電子、食品等工業(yè)部門(mén)。氫化松香的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以松香為原料、Pd/C為催化劑、采用熔融法，在210～270℃、10.0～25.0MPa的高溫高壓下加氫制得。近年來(lái)作者研究出直接以松脂為原料、RaneyNi為催化劑、在60～180℃、4.0～9.0MPa的較溫和條件下加氫同時(shí)制備高質(zhì)量氫化松香和高順?lè)幢容逋榈男路椒?。氫化松香的主要組成是二氫樹(shù)脂酸，亦含少量四氫樹(shù)脂酸。1981報(bào)道了只含二氫樅酸、二氫+四氫樅酸、海松烯酸及去氫樅酸等4個(gè)峰的氫化松香氣相色譜圖。弄清氫化松香中各類(lèi)樹(shù)脂酸的組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)鑒別產(chǎn)品質(zhì)量、推測(cè)氫化反應(yīng)機(jī)理及建立松香催化加氫動(dòng)力學(xué)模型等均具重要意義。

化學(xué)成分^[2]

氫化松香酸性部分的主要化學(xué)組成是二氫樅酸型樹(shù)脂酸(占75.24%)，亦含少量二氫海松酸/異海松酸型樹(shù)脂酸(占9.60%)、四氫樅酸型樹(shù)脂酸(占11.09%)和去氫樅酸(占3.29%)；二氫樹(shù)脂酸總含量為84.84%。從表1數(shù)據(jù)可以看出，酸性部分的主要化學(xué)成分為13-二氫樅酸(35.24%)、8-二氫樅酸(21.27%)、8α，13β-四氫樅酸(10.22%)、13β-7-二氫樅酸(8.81%)及8(14)-二氫海松酸(7.71%)等；由于酸性部分約占?xì)浠上阍嚇拥?0%，故它們也是氫化松香的主要化學(xué)成分。

應(yīng)用^[3]

1.氫化松香的直接應(yīng)用

氫化松香由于樹(shù)脂酸分子中的雙鍵被氫原子飽和，不易氧化，可用作高級(jí)膠粘劑、抗變色和耐光的高級(jí)紙張的膠料以及口香糖的原料。氫化松香可以制成電子用改性松香，所制成的助焊劑具有助焊性能好，焊接可靠性高，而且對(duì)于電子元器件無(wú)腐蝕性，耐濕熱和霉菌。在粘合劑工業(yè)氫化松香常作為增塑劑而用于熱熔、壓敏、橡膠型粘合劑中，例如氫化松香可作為密封包裝材料的增稠劑；在涂料工業(yè)，如用深度氫化松香為原料所制備的汽車(chē)涂料，經(jīng)5a使用后，仍保持原顏色和漂亮的色澤；氫化松香還可以作為無(wú)溶劑的環(huán)境友好防水紙涂料的原料。在食品工業(yè)它可作為口香糖基質(zhì)，使口香糖長(zhǎng)期儲(chǔ)存而不變色；氫化松香也可用于制水果保護(hù)涂料。在造紙中，利用氫化松香可以制成抗水性好、耐光的高級(jí)紙張。醫(yī)藥工業(yè)，氫化松香可作為藥膏的增粘劑。在化妝品行業(yè)中，氫化松香可用來(lái)作液體唇膏，在洗發(fā)膏中，含有氫化松香可以增加頭發(fā)光澤。

2. 氫化松香的間接應(yīng)用

在許多場(chǎng)合，氫化松香是以其酯的形式加以應(yīng)用。在膠粘劑工業(yè)，可以作為增粘劑廣泛用于熱熔型、溶劑型和乳液型膠粘劑中。如氫化松香甘油酯與乙烯—乙酸乙烯共聚物，微晶蠟等制熱熔膠粘劑，其熱穩(wěn)定性好，可以用于書(shū)刊亮線裝訂、塑料薄膜粘接、家具制造、制鞋、服裝粘接等。氫化松香甘油酯還可以作為軟包裝材料的無(wú)氯、無(wú)蠟的2次起漿的水蒸氣屏蔽涂料的原料；食品工業(yè)中，將食品級(jí)氫化松香酯或松香甘油酯與天然精油、乳化劑、色素和水等組分，通過(guò)乳化劑和機(jī)械力作用制成乳化香精。由它配制成汽水，其香味濃郁，口味純正，并有一定的濁度，使飲料外觀更趨天然。醫(yī)藥工業(yè)，食品級(jí)氫化松香酯可以制成藥片涂料，起緩釋劑作用，也可與其他藥物配制成口腔潰瘍治療藥物。氫化松香酯還可以制備經(jīng)由皮膚吸收的膏藥，氫化松香酯可用來(lái)制備無(wú)溶劑的含有粘合劑和乳化劑的脫毛藥。橡膠工業(yè)，氫化松香皂是合成橡膠乳液聚合的乳化劑，而且可以改進(jìn)橡膠的某些性能，如膠粘性、可加工性等。例如氫化松香鉀或鈉皂是合成橡膠的良好的乳化劑，松香皂留在橡膠中可作活性填料，既是增塑劑又是增粘劑。

制備^[3]

1. 連續(xù)法生產(chǎn)工藝

采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，由于過(guò)程參數(shù)基本上是固定的，過(guò)程控制容易，勞動(dòng)強(qiáng)度低，其具有以下特點(diǎn)：17(1)由于反應(yīng)物料進(jìn)料均衡、穩(wěn)定，其氫氣壓縮機(jī)的氣量，僅為補(bǔ)充松香加氫所需氫氣和系統(tǒng)泄漏、溶解等氫氣損耗，因而送氣量要遠(yuǎn)小于采用間歇方法所需的氫氣壓縮機(jī)送氣量。(2)采用連續(xù)工藝流程由于高壓設(shè)備體積較小，可以布置得很緊湊，并放置于同一防爆車(chē)間內(nèi)，使系統(tǒng)總占地面積小。(3)連續(xù)化流程，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動(dòng)化，工人勞動(dòng)強(qiáng)度低。

2. 間歇法生產(chǎn)工藝

間歇法生產(chǎn)工藝具有投資少、生產(chǎn)靈活多變，一套裝置可生產(chǎn)多種產(chǎn)品等顯著特點(diǎn)。

(1)可使用多種催化劑當(dāng)采用固定床松香連續(xù)法氫化工藝時(shí)，一般只能使用Pd/C顆粒狀催化劑，該催化劑制造困難，而且使用貴金屬鈀作原料，價(jià)格昂貴，一個(gè)年產(chǎn)2000t氫化松香車(chē)間，僅固定床反應(yīng)器裝填的Pd/C催化劑就價(jià)值100多萬(wàn)元，如果操作稍有不慎，整床催化劑失活，后果不堪設(shè)想；而攪拌釜松香間歇法氫化工藝，既可使用Pd/C催化劑，也可采用非貴金屬骨架鎳作催化劑，生產(chǎn)成本比Pd/C催化劑低得多，而且催化劑壽命長(zhǎng)，不易失活。

(2)具有生產(chǎn)靈活多變性，由于連續(xù)法松香氫化工藝是專(zhuān)門(mén)為氫化松香生產(chǎn)設(shè)計(jì)的，具有很強(qiáng)的針對(duì)性，而且催化劑裝填較困難，因此該裝置一般不能用來(lái)生產(chǎn)其它產(chǎn)品，而攪拌釜間歇法氫化工藝，具有很強(qiáng)的普遍適應(yīng)性和生產(chǎn)靈活多變性，可以用來(lái)生產(chǎn)蒎烷、二氫松油醇及進(jìn)行各種精油、油脂的氫化等，故間歇法更有利于適應(yīng)市場(chǎng)的需求變化。

(3)由于間歇操作，變換參數(shù)容易，因而產(chǎn)品質(zhì)量易于保證。

3. 松香間接催化加氫反應(yīng)的研究

除了松香直接氫化外，也可以先將松香轉(zhuǎn)變成松香酯類(lèi)等再進(jìn)行加氫反應(yīng)，這樣的氫化條件要求較低，脫羧也少。先將松香氨解成含一個(gè)不飽和碳?xì)滏I—CN，即松香腈，再經(jīng)過(guò)催化加氫制得氫化松香腈。還可以將松香進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得松香酯，再進(jìn)行加氫得氫化松香酯類(lèi)系列產(chǎn)品。為了使生產(chǎn)的氫化松香產(chǎn)品顏色較淺，可以在生產(chǎn)氫化松香時(shí)加入少量的抗氧劑來(lái)提高氫化松香的耐熱性和抗氧化性。

主要參考資料

[1] 農(nóng)業(yè)大詞典

[2] 氫化松香主要化學(xué)組成的研究

[3] 氫化松香制備與應(yīng)用