介紹

亞硫酸二乙酯的分子式文C?H??O?S，外觀為無色液體。它是一種活潑的亞硫酸酯，可與多種化合物發(fā)生反應(yīng)，可與醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的亞硫酸酯。因此它可以作為有機(jī)合成中間體。

圖一 亞硫酸二乙酯

合成

將甲苯（468 g）和3-（二乙氧基甲基）-2-乙氧基四氫呋喃（200.5 g，0.916 mol）加入到裝有溫度計(jì)和攪拌器的1 L三頸燒瓶中，并在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌衔锛訜嶂?5°C至90°C。在4小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加亞硫酰氯（109.0 g，0.916 mol）。滴加后，將混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)并冷卻。用含有碳酸鈉（10.6 g）的水（275 g）將反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)至8-9，同時(shí)保持在30°C以下。將有機(jī)層分配并減壓濃縮至70°C以下，得到粗4-氯-2-乙氧基亞甲基丁醛（189.13 g，純含量116.0 g，0.713 mol，收率78%）。所得粗4-氯-2-乙氧基亞甲基丁醛中的亞硫酸二乙酯含量為16.11g（0.117mol）[1]。

圖二 亞硫酸二乙酯的合成

應(yīng)用

將4.90 g（33.4 mmol）氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和5.67 g（41.0 mmol）亞硫酸二乙酯的混合物在60°C（油浴溫度）下在惰性氣體氣氛（氮?dú)猓┫略诿芊獾姆磻?yīng)容器中攪拌60小時(shí)，該反應(yīng)容器帶有高于大氣壓1-1.5巴的壓力閥。通過NMR測量確定反應(yīng)的結(jié)束。在13.3Pa和60°C（油浴溫度）下真空泵出產(chǎn)物2小時(shí)，得到7.23g液體1-乙基-3-甲基亞乙基咪唑鎓[2]。

圖三 亞硫酸二乙酯的應(yīng)用

向反應(yīng)管中加入31.8 mg（0.2 mmol）N-（丙-2-炔-1-基）苯甲酰胺、276.4 mg（2 mmol）亞硫酸二乙酯和147.7 mg TBAI，然后加入2 mL 1,4-二惡烷，在100℃下加熱6小時(shí)，反應(yīng)后冷卻，過濾，旋轉(zhuǎn)濾液以去除溶劑，殘留物在硅膠柱上色譜，用石油醚洗滌，通過TLC檢測，合并含產(chǎn)物的流出物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾掉溶劑，真空干燥，得到10.0 mg淡黃色固體狀5-（（乙基磺?；┘谆?2-苯基惡唑，產(chǎn)率為20%[3]。

圖四 亞硫酸二乙酯的應(yīng)用2

參考文獻(xiàn)

[1]KOYAKUMARU ,Kenichi,UEYAMA , et al.PROCESS FOR PRODUCING CYCLOPROPANE MONOACETAL DERIVATIVE AND INTERMEDIATE THEREFOR[P].EP05727496,2011-03-16.

[2](DE) M N I (DE) U W (UA) A K , et al.Process for the Preparation of Onium Alkylsulfites[P].US20060995444,2008-9-18.

[3]鄧辰亮,郭穎瓊,張興國.含惡唑環(huán)砜類化合物的制備方法[P].浙江省:CN202011570968.X,2021-03-23.