背景技術(shù)

隨著有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及一氯甲烷下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，對一氯甲烷商品量的需求日益增多，但現(xiàn)階段大多數(shù)的一氯甲烷生產(chǎn)裝置只是作為配套裝置生產(chǎn)，一氯甲烷的質(zhì)量難以達(dá)到市場要求?，F(xiàn)階段合成一氯甲烷均采用氣固相催化法和液相催化法，在氣固相催化法生產(chǎn)工藝中，有兩種生產(chǎn)方法：

一種是經(jīng)催化反應(yīng)的粗一氯甲烷經(jīng)激冷后，依次經(jīng)水洗、堿洗、硫酸干燥后壓縮制得一氯甲烷。CN1686981公開了一種一氯甲烷制備方法。它以甲醇和氯化氫為原料，活性催化劑存在下，在260-320℃，0.2-0.6MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水，出反應(yīng)器高溫反應(yīng)氣經(jīng)稀鹽酸激冷后，分離后濕氣經(jīng)冷凝器冷凝(冷凝液為稀鹽酸用于反應(yīng)氣激冷)，硫酸干燥、壓縮冷凝制得一氯甲烷。CN1515528公開了液相催化法加壓生產(chǎn)一氯甲烷的工藝，將氯化氫和甲醇按比例配合后，在裝有催化劑的釜式反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力下合成一氯甲烷，并采用酸/水洗、堿洗脫除未反應(yīng)的甲醇和氯化氫，并采用濃硫酸洗滌脫除殘余的水份和反應(yīng)副產(chǎn)的二甲醚；經(jīng)凈化、干燥后的氯甲烷氣體通過壓縮、冷凝得到高純度的液體一氯甲烷產(chǎn)品。這種生產(chǎn)方法廢水、廢堿排放量大，污染高，生產(chǎn)的一氯甲烷含量低，一般在97％--99％之間，無法滿足高端市場需要。

另一種是粗一氯甲烷不經(jīng)水洗、堿洗，直接硫酸干燥壓縮制得一氯甲烷，然后通過兩塔精餾的方式制得純度較高的一氯甲烷。

在CN1686983A公開了一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法。以甲醇和氯化氫為原料，活性催化劑存在下，在280-320℃，0.2-0.6MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水，出反應(yīng)器高溫反應(yīng)氣經(jīng)稀鹽酸激冷后，分離后濕氣經(jīng)冷凝器冷凝(冷凝液為稀鹽酸用于反應(yīng)氣激冷)，硫酸干燥、壓縮冷凝制得一氯甲烷粗產(chǎn)品。通過第一精餾塔脫除一氯甲烷粗料中的輕組份，再通過第二精餾塔脫除重組份。這種方法雖然提高了一氯甲烷含量，但是由于一氯甲烷粗產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中沒有堿洗工序，致使一氯甲烷粗產(chǎn)品中酸度偏高，在精餾時對精餾塔材質(zhì)要求比較高，而且其公開的精餾方式是通過第一精餾塔脫除一氯甲烷粗料中的輕組分，再通過第二精餾塔脫除重組分。兩塔精餾的方式，增加了設(shè)備投資，提高了運(yùn)行費(fèi)用。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，為解決這兩種合成一氯甲烷過程中的質(zhì)量和環(huán)保問題，降低一氯甲烷的生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供了一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明提供一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法，包括下列步驟：

1)甲醇和氯化氫經(jīng)汽化過熱后進(jìn)入裝有氧化鋁催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；氯化氫與甲醇的摩爾比為1.1-1.2∶1。

2)步驟1)生成的混合物進(jìn)入激冷器，經(jīng)激冷分離后進(jìn)入酸洗塔，堿洗塔，硫酸干燥系統(tǒng)，壓縮后制得粗一氯甲烷；

3)粗一氯甲烷進(jìn)入一氯甲烷精制塔，由塔底分離出重組分；輕組分甲烷和一氯甲烷一起蒸發(fā)至塔頂，而后經(jīng)水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷則通過深冷器排空到排氣洗滌塔，從而實(shí)現(xiàn)一氯甲烷與甲烷的分離，得到高純度的一氯甲烷。

所述重組分為氯乙烷、二氯甲烷。

在一氯甲烷粗產(chǎn)品中含有輕組分甲烷，重組分氯乙烷、二氯甲烷等。重組分所占比例與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有密切關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的適當(dāng)降低會減少重組分的生成量。優(yōu)選的，步驟1)反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為200-300℃，壓力為0.15-0.4MpaG，更優(yōu)選的反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為230-300℃，壓力為0.15-0.3MpaG。

反應(yīng)器中裝有氧化鋁催化劑，催化劑可以使用本領(lǐng)域公知的催化劑，也可以使用CN1515528所述的催化劑。本發(fā)明對粗一氯甲烷的生產(chǎn)方法不做特別限定，可以使用任何現(xiàn)有技術(shù)公開的方法生產(chǎn)粗一氯甲烷，然后按照步驟3)進(jìn)行精制。

與一氯甲烷相比，甲烷不易液化，正是基于此，發(fā)明了單塔精餾技術(shù)。在同一個精餾塔中，由塔底分離出重組分；輕組分甲烷和一氯甲烷一起蒸發(fā)至塔頂，而后經(jīng)水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷則通過深冷器排空到排氣洗滌塔，從而實(shí)現(xiàn)一氯甲烷與甲烷的分離，得到高純度的一氯甲烷。

優(yōu)選的，步驟2)中混合物在激冷器中經(jīng)稀鹽酸激冷后溫度降低到50--100℃。激冷后的液相為20％的稀鹽酸，氣相依次經(jīng)過酸洗塔，堿洗塔和硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得粗一氯甲烷。

優(yōu)選的，在酸洗塔中用激冷后的稀鹽酸吸收反應(yīng)氣中未反應(yīng)的氯化氫，在堿洗塔中用10％氫氧化鈉中和反應(yīng)氣中未被吸收的氯化氫。出酸洗塔約22％的鹽酸生產(chǎn)31％的鹽酸，出堿洗塔約3-5％的堿進(jìn)入排氣洗滌系統(tǒng)中和酸性氣體。

優(yōu)選的，步驟3)中粗一氯甲烷進(jìn)入一氯甲烷精制塔，塔頂壓力為0.45-0.62Mpa，塔底壓力為0.5-0.67Mpa，塔頂溫度25-45℃，塔底溫度55-80℃，回流比為3～8。塔頂經(jīng)冷卻、深冷脫除輕組分，塔底脫除重組分，從而得到超過99.98％的高純一氯甲烷商品。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明包括酸洗、堿洗、硫酸干燥，出酸洗塔的22％鹽酸、出堿洗塔的3-5％的堿都作了妥善處理，對環(huán)境無污染。本發(fā)明采用了單塔精餾的方式，在同一個精餾塔中實(shí)現(xiàn)一氯甲烷與甲烷的分離，得到高純度的一氯甲烷。既不大量增加設(shè)備投資，又提高了一氯甲烷的含量，使其大于99.98％。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的技術(shù)方案為：甲醇和氯化氫在活性氧化鋁催化劑存在下，在200-300℃，0.15-0.4MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水。氣相生成物經(jīng)稀鹽酸激冷后溫度降低到50--100℃。激冷后的液相為20％的稀鹽酸，氣相依次經(jīng)過酸洗塔，堿洗塔和硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得粗一氯甲烷。在酸洗塔中用激冷后的稀鹽酸吸收反應(yīng)氣中未反應(yīng)的氯化氫，在堿洗塔中用10％氫氧化鈉中和反應(yīng)氣中未被吸收的氯化氫。出酸洗塔約22％的鹽酸生產(chǎn)31％的鹽酸，出堿洗塔約3-5％的堿進(jìn)入排氣洗滌系統(tǒng)中和酸性氣體。粗一氯甲烷進(jìn)入一氯甲烷精制塔，塔頂壓力為0.45-0.62Mpa，塔底壓力為0.5-0.67Mpa，塔頂溫度25-45℃，塔底溫度55-80℃，回流比為3～8。塔頂經(jīng)冷卻、深冷脫除輕組分，塔底脫除重組分，從而得到超過99.98％的高純一氯甲烷商品。

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

甲醇和氯化氫在活性氧化鋁催化劑存在下，在210℃，0.18MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水。氣相生成物經(jīng)稀鹽酸激冷后溫度降低到50℃。激冷后的液相為20％的稀鹽酸，氣相依次經(jīng)過酸洗塔，堿洗塔和硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得粗一氯甲烷。在酸洗塔中用激冷后的稀鹽酸吸收反應(yīng)氣中未反應(yīng)的氯化氫，在堿洗塔中用10％氫氧化鈉中和反應(yīng)氣中未被吸收的氯化氫。出酸洗塔22％的鹽酸生產(chǎn)31％的鹽酸，出堿洗塔約3-5％的堿進(jìn)入排氣洗滌系統(tǒng)中和酸性氣體。

一氯甲烷精餾塔塔頂溫度43℃，塔頂壓力0.64Mpa，塔底溫度78℃，塔底壓力0.66Mpa，回流比為6，精餾冷卻后取樣分析一氯甲烷含量大于99.98％