背景及概述[1][2]
碳納米管（CNTs）是在1991年1月由日本筑波NEC實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男使用高分辨透射電子顯微鏡從電弧法生產(chǎn)的碳纖維中發(fā)現(xiàn)的。它是一種管狀的碳分子，管上每個(gè)碳原子采取sp2雜化，相互之間以碳-碳σ鍵結(jié)合起來(lái)，形成由六邊形組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為碳納米管的骨架。每個(gè)碳原子上未參與雜化的一對(duì)p電子相互之間形成跨越整個(gè)碳納米管的共軛π電子云。按照管子的層數(shù)不同，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。管子的半徑方向非常細(xì)，只有納米尺度，幾萬(wàn)根碳納米管并起來(lái)也只有一根頭發(fā)絲寬，碳納米管的名稱(chēng)也因此而來(lái)。而在軸向則可長(zhǎng)達(dá)數(shù)十到數(shù)百微米。下圖為碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖。
合成方法[3][4][5][6]
合成方法1：電弧法
傳統(tǒng)的電弧法是在充有一定壓力惰性氣體的反應(yīng)室內(nèi)，在一根純石墨電極作為陰極，填充催化劑的石墨電極為陽(yáng)極，通過(guò)高頻或接觸引起電弧產(chǎn)生高溫，蒸發(fā)石墨陽(yáng)極，碳原子在催化劑的作用下進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排沉積，可以制得單壁納米碳管。1993年日本學(xué)者Iijima就是用這種方法首次獲得了單壁碳納米管，但其含量很低。陳永勝等改進(jìn)了電弧法，稱(chēng)取1.16克碳纖維，18.68克石墨粘合劑，3.23克鎳粉，1.48克氧化釔粉，用混合器攪拌均勻，然后在磨具中壓制成電極（12x300m），在1100℃焙燒24小時(shí)制成消耗電極。用該消耗電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，陽(yáng)極與陰極軸向相對(duì)，陽(yáng)極與陰極的極間距離保持在3-5mm之間，在6.8-7.3×104Pa的氬氣保護(hù)下、電流100-150安培，電壓15-25伏的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)器內(nèi)的兩極周?chē)胺磻?yīng)器內(nèi)壁可收集網(wǎng)狀或紙狀單壁碳納米管產(chǎn)物4克。
合成方法2：化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法是通過(guò)含碳?xì)怏w在催化劑的催化作用下裂解得到碳納米管，產(chǎn)率較高。如用Ni/RE/Cu催化劑化學(xué)氣相沉積制備碳納米管，首先制備將六水硝酸鎳、六水硝酸釔或六水硝酸鈰和浸泡后的銅粉按質(zhì)量比加入到去離子水中得到硝酸鎳溶液，向該溶液中加入氫氧化鈉溶液至中和反應(yīng)，得到Ni（OH）2/Y（OH）3/Cu或Ni（OH）2/Ce（OH）3Cu三元膠體。三元膠體經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、研磨、煅燒，得到Ni/Y/Cu或Ni/Ce/Cu催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于石英反應(yīng)管中,通入氫氣還原后再通入混合反應(yīng)氣進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，得到碳納米管與催化劑的混合粉末，然后經(jīng)濃硝酸處理得到純的納米碳管。這種方法制備的碳納米管質(zhì)量好，純度高，管徑分布均勻，管壁潔凈，特別適用于制備碳納米管增強(qiáng)金屬?gòu)?fù)合材料。
3.催化熱分解法
催化熱分解法一般使用含碳有機(jī)物作碳源，反應(yīng)過(guò)程分為400-600℃和700-1000℃兩個(gè)階段。400-600℃時(shí)，固態(tài)材料中的橋鍵斷裂生成自由基，脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)裂解生成氣態(tài)烴，芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚為大分子片層，這些自由基碎片、氣態(tài)烴和芳香族大分子等物質(zhì)，成為碳納米管生長(zhǎng)的碳源；700-1000℃時(shí)，階段生成的含碳分子首先分解為氣態(tài)的碳原子，然后碳原子在熔融的催化劑表面溶解，并擴(kuò)散到內(nèi)部，當(dāng)催化劑內(nèi)部達(dá)到飽和時(shí)，碳原子從催化劑的頂部析出，并自組裝為卷曲的石墨網(wǎng)狀的片層結(jié)構(gòu)，逐層生長(zhǎng)，直到催化劑顆粒失活，碳納米管停止生長(zhǎng)。如以煤等固態(tài)碳材料為母料，配以一定比例的溶劑水和催化劑，攪拌浸漬后抽濾、烘干，然后置于密閉容器中以一定升溫程序進(jìn)行髙溫?zé)峤夥磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和超聲震蕩，制得碳納米管。催化熱分解法的工藝流程圖如下。
4.水熱法
將1克蔗糖溶解在事先配置好的19克6mol/L的H2SO4的溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢栊纬?%的蔗糖酸性溶液后，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于180℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，離心分離和去離子水反復(fù)洗滌后干燥即可得到管徑40-50nm的碳納米管，長(zhǎng)1~2μm。
應(yīng)用領(lǐng)域[7][8][9]
1.碳納米管復(fù)合材料
碳納米管具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能，是復(fù)合材料的理想添加相。向絕緣中添加碳納米管，能使絕緣聚合物獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性能。根據(jù)基體聚合物的不同，通常3%~5%加載量即可獲得消除靜電堆積的效果。實(shí)驗(yàn)表明，2%碳納米管的添加量可達(dá)到添加15%碳粉及添加8%不銹鋼絲的導(dǎo)電效果。由于低的加入量及納米級(jí)的尺寸，聚合物在取得良好的導(dǎo)電性能時(shí)不會(huì)降低聚合物機(jī)械及其他性能，并適合于薄壁塑料件的注塑成型。這種導(dǎo)電聚合物（塑料）已用于汽車(chē)燃料輸送系統(tǒng)、燃料過(guò)濾器、半導(dǎo)體芯片和計(jì)算機(jī)讀寫(xiě)頭等要求防靜電器件的內(nèi)包裝、汽車(chē)導(dǎo)電塑料霽部件的制造等領(lǐng)域，并已取得很好的效果。特別是在汽車(chē)導(dǎo)電塑料霽部件的制造方面，比傳統(tǒng)制造工藝有明顯的優(yōu)勢(shì)。在簡(jiǎn)化工藝流程、產(chǎn)品表面光潔度、彩色油漆靜電噴涂等方面都達(dá)到了理想的效果，是靜電噴涂技術(shù)的發(fā)展方向。
2.電化學(xué)器件
碳納米管是電化學(xué)領(lǐng)域所需的理想材料，是制造電化學(xué)雙層電容器（超級(jí)電容器）電極的理想材料。碳納米管電容器電容量巨大，和普通介電電容器相比，電容器電容量從微法拉級(jí)上升到法拉級(jí)。碳納米管電容量可到每克15-200F。目前數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)。單壁碳納電容量比多壁碳納米管單位電容量更高，單壁碳納米管電容量一般為180F/g，多壁碳納米管電容量般為102F/g。單壁碳納米管電容器功率密度可達(dá)20kW/kg，能量密度可達(dá)7Wh/kg。除此之外，鋰離子電池也是碳納米管應(yīng)用研究領(lǐng)域之一。碳納米管鋰離子電池容量大，放電速度快，充放電容量達(dá)到1000mA·h/g，大大高于石墨（372mA·h/g）和球磨石墨粉（708mA·h/g）。 下圖為實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的碳納米管薄膜簡(jiǎn)潔超級(jí)電容器。
3.催化劑載體
碳納米管由于尺寸小，比表面積大，表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位蛋增加，是理想的催化劑載體材料。碳納米管作為催化劑載體材料的研究主要集中在活性組分負(fù)載于碳納米管的方法、碳納米管的電學(xué)性能對(duì)催化的影響、碳納米管獨(dú)特的管腔結(jié)構(gòu)對(duì)催化的影響、碳納米管的儲(chǔ)氫性能對(duì)催化的影響等方面。
主要參考資料
[1] 碳納米管，維基百科
[2] 姜靖雯, 彭峰. 碳納米管應(yīng)用研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2003, 21(3): 464-468.
[3] 陳永勝，呂歆，杜峰，單壁碳納米管的電弧合成方法，CN 200410019624，申請(qǐng)日2004-06-15
[4] 趙乃勤，康建立，師春生，以Ni/RE/Cu催化劑化學(xué)氣相沉積制備碳納米管的方法，CN 200610014782，申請(qǐng)日2006-07-17
[5] 李國(guó)強(qiáng)，翟玲玲，張永發(fā)，催化熱街固態(tài)碳材料制碳納米管的方法，CN 201610372888，申請(qǐng)日2016-10-12
[6] 秦雪，單忠強(qiáng)，原淵，一種水熱法制備碳納米管或棒的方法，CN 200810052609，申請(qǐng)日2008-04-03
[7] 孫曉剛. 碳納米管應(yīng)用研究進(jìn)展[D]. , 2004.
[8] 朱長(zhǎng)純, 袁壽財(cái), 李玉魁. 碳納米管及其應(yīng)用[J]. 微納電子技術(shù), 2002, 39(8): 1-6.
[9] 劉治, 陳曉紅, 宋懷河. 碳納米管及其研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2002, 30(4): 1-4.