引言
德國的Otto Bayer于20世紀(jì)30年代首次合成了聚氨酯(PU)。聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、獨特的防腐性和優(yōu)異的電氣絕緣性，因此在石化、機(jī)械、船舶、汽車、紡織、皮革、建筑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
近年來，人們的環(huán)保意識不斷增強(qiáng)，對環(huán)保的日益重視使得世界各國在環(huán)保法規(guī)中對有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的限制更加嚴(yán)格。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的溶劑型有機(jī)產(chǎn)品實現(xiàn)了水性化，水性聚氨酯涂料也因此得到迅猛的發(fā)展，正逐漸取代一部分有機(jī)溶劑型聚氨酯涂料。水性聚氨酯是一種新型的聚氨酯材料體系，其用水取代有機(jī)試劑作為分散材料，在涂料、膠黏劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。水性聚氨酯的主要優(yōu)點是安全無毒、便宜、不支持燃燒以及自身性能的明顯提升，因此表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，并呈現(xiàn)逐步取代有機(jī)溶劑型產(chǎn)品的趨勢。因此，水性聚氨酯的合成和性能研究，日益成為科技工作者關(guān)注的焦點。1 實驗
1.1 實驗原料和試劑
精制蓖麻油(TP)，HCl氣體(TP)，乙醇(98%)，氫氧化鉀，丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)，乙二醇(EG)，丁二醇(BDO)，聚己二酸丁二醇酯1000(PBA 1000)，聚四氫呋喃二醇2000(PTMG 2000)，聚醚多元醇(PTMG 1000)，二異氰酸酯(MDI-100)，三乙胺(TEA)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(均為CP)。飽和氯化鉀溶液(實驗室自制)，去離子水(實驗室自制)。1.2 蓖麻油衍生物的制備
往三口燒瓶中加入蓖麻油100g，通入HCl氣體直到烯鍵飽和(酸性高錳酸鉀溶液不褪色為止)。消耗HCl氣體2.47g，制得飽和帶氯取代基的蓖麻油，即為氯代飽和蓖麻油。在裝有溫度計、攪拌裝置、加熱裝置和回流裝置的1000mL四口燒瓶中加入氯代飽和蓖麻油103g，乙醇100g，18%的KOH溶液121g，升溫到80~85℃，攪拌反應(yīng)30min至皂化完成(產(chǎn)物滴入水中無油點)。將混合物倒入300g氯化鉀飽和水溶液中高速分散，并分別用飽和氯化鉀和飽和水溶液洗滌至pH=8~9。取上層析出物烘干，得到帶羥基的蓖麻油酸鉀，平均分子量為352.46，含鉀離子和2個羥基，也可稱作雙羥基鉀皂。將該鉀皂溶液于pH=6.6~6.8酸化，得到二羥基蓖麻油酸，這是一種二羥基羧酸，平均分子量314.46，可用作水性聚氨酯樹脂的擴(kuò)鏈劑。1.3 PUD的制備
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品PUD的制備取100g的PTMG 1000、TDI 74.14g、DMBA 8g、PMA（水溶性環(huán)保溶劑）180g，投入500mL三口燒瓶中，升溫至50℃攪拌至溶解，逐步加入21.6g的BDO（理論值24g，實際消耗約90%）， 維持80℃反應(yīng)，直至黏度升至規(guī)定值。中止反應(yīng)，降溫至50℃以下，加入TEA 8g，分散均勻，將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至800r·min-1, 加入去離子水270g，得到固含量為30%~35%的標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯溶液，作為對照用標(biāo)準(zhǔn)品。
1.3.2 用蓖麻油衍生物合成PUD取丙二醇單甲醚乙酸酯 216 .6g、蓖麻油衍生物112g、乙二醇 7.2g、丁二醇 8.0g、聚己二酸丁二醇酯1000 167g、聚四氫呋喃二醇2000 55.7g，投入反應(yīng)器中升溫至50℃，攪拌至溶解，分次加入二異氰酸酯 187.6g，維持80℃反應(yīng)，直至黏度升至規(guī)定值。加入稀釋乙醇309.6g，降溫至50℃以下，加入TEA 40g，將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至800r·min-1，加入去離子水1100g，得固含量為39％的MDI-100型聚氨酯乳液。
1.4 分析與測試
1.4.1 固含量按照GB/T 1725?2007的方法測定固含量。取干燥至恒重的蒸發(fā)皿，加入1~3g待測樹脂，精確至0.0001g，轉(zhuǎn)動蒸發(fā)皿，使樣品均勻鋪在蒸發(fā)皿表面，在105℃下烘干60min直至恒重。測量3次，取平均值。固含量按式(1)進(jìn)行計算：
(1)其中，S0為蒸發(fā)皿重量，g；S1為烘干前蒸發(fā)皿+樣品重量，g；S2為烘干后蒸發(fā)皿+樣品重量，g。
1.4.2 樹脂的機(jī)械性能
將樹脂以一定厚度（如0.7mm）涂布于平整的表面如聚四氟乙烯或玻璃上，烘干。在25℃下平衡3d，用裁刀裁成啞鈴形片狀，供表征和力學(xué)性能測試用。拉伸強(qiáng)度和薄膜斷裂伸長率的測定采用微機(jī)控制拉力實驗機(jī)，拉伸速度為300mm·min-1，測試溫度為室溫。拉伸性能的測定按GB/T 528?2009進(jìn)行。
100%模量的測定采用拉力測試機(jī)，測定伸長1倍（即伸長100%）時的力。100%模量按式(2)進(jìn)行計算：
2 結(jié)果與討論
2.1 蓖麻油衍生物合成PUD的性能
標(biāo)準(zhǔn)品PUD與蓖麻油衍生物反應(yīng)合成的PUD的表觀性能結(jié)果見表1，涂膜性能結(jié)果見表2。表1和表2的數(shù)據(jù)說明，蓖麻油衍生物用于改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度、模量和拉伸強(qiáng)度，改善涂膜的耐水性和耐溶劑性能。以蓖麻油衍生物合成的改性水性聚氨酯樹脂配制的涂膜外觀好，干燥速度快，能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。
2.2 蓖麻油衍生物合成PUD的紅外光譜
水性聚氨酯的紅外光譜圖見圖3。圖中3300cm-1附近和1560~1520cm-1，是N?H 的特征吸收峰；1635cm -1是羰基(C=O)雙鍵的伸縮振動吸收峰。這2個吸收峰主要是由二異氰酸酯與羥基和胺基反應(yīng)生成。1240cm-1附近是氨酯基中的C?O?C的特征吸收峰，2267cm -1處無明顯的吸收峰，表明WPU膜中無異氰酸酯基團(tuán)(?NCO)殘留，這些都表明?NCO基與羥基發(fā)生了反應(yīng)。紅外光譜分析結(jié)果表明，蓖麻油衍生物參與了反應(yīng)，生成了陰離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。
3 結(jié) 論
用蓖麻油衍生物改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度、機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能，具有較好的成膜性，涂膜外觀好，模量高，具有良好的干燥速度、耐水性和耐溶劑性能，能代替溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。