概述

鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl Phthalate，簡(jiǎn)稱DEP），又名酞酸乙酯或鄰酞酸二乙酯，是一種無毒、無色、透明的油狀液體，可用于塑料、纖維樹脂的增塑，其低溫柔軟性與耐久性優(yōu)于鄰苯二甲酸二甲酯，常與鄰苯二甲酸二甲酯并用于醋酸纖維素，用以提高制品的耐水性、彈性、耐光性及硬度；用于硝基纖維素，可獲得強(qiáng)度高、耐光性好、無臭味的制品[1]。DEP可用作聚乙酸乙烯酯乳化液的增粘劑、在藥劑制造中用作溶劑及潤滑劑、香料留香劑、食品包裝薄膜的無毒膠粘劑、有色或稀有金屬礦山浮選的起泡劑、氣相色譜固定液、酒精變性劑、噴霧殺蟲劑、火箭推進(jìn)劑的穩(wěn)定劑等。盡管DEP由于揮發(fā)性大，使其發(fā)展受到一定限制，但在其它領(lǐng)域，如用于生產(chǎn)醋酸和丁酸纖維素中，仍有非常廣闊的市場(chǎng)。

理化性質(zhì)

 鄰苯二甲酸二乙酯主要物理性質(zhì)有：相對(duì)水的密度為1.12，常壓下的沸點(diǎn)為298℃，熔點(diǎn)為-1℃，室溫下的黏度為10.06mPa.s，自燃或者引燃的溫度是155℃。DEP具有微弱的毒性，顏色為無色至微黃色，透明的油狀液體，具有微弱的芳香族化合物的氣味，揮發(fā)性較大，在丙酮、醇、醚等大多數(shù)有機(jī)溶劑中可溶，極微溶于水，與聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸或乙酸丁酸纖維素等大部分樹脂有較好的相溶性。

圖1為鄰苯二甲酸二乙酯

代謝

 DEP體內(nèi)代謝較為容易，腎臟是其主要代謝器官，通過腎臟內(nèi)生物轉(zhuǎn)化，形成鄰苯二甲酸單酯(MEP)，經(jīng)尿液直接排出體外未經(jīng)過第二階段生物轉(zhuǎn)化。而對(duì)于通過食道進(jìn)入體內(nèi)的DEP，通常在腸內(nèi)即可發(fā)生水解，經(jīng)腸黏膜細(xì)胞中的腸酯酶及小腸中的細(xì)胞外酶即可將DEP轉(zhuǎn)化為MEP;對(duì)于經(jīng)皮膚、呼吸道等進(jìn)入體內(nèi)的DEP可在皮膚、肺、肝臟水解，也可在血清和其他組織器官中進(jìn)行代謝。

制備方法

 1.傳統(tǒng)合成方法是由鄰苯二甲酸酐和無水乙醇在濃硫酸作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化液經(jīng)中和、脫水、分餾而得成品。硫酸具有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，但它同時(shí)具有氧化性，可能導(dǎo)致磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)發(fā)生，使其選擇性差，反應(yīng)產(chǎn)率低，并且腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量廢液，引起環(huán)境污染。

2.固體酸做催化劑法：在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的三頸瓶中,加入一定量的鄰苯二甲酸酐及10mL無水乙醇,加熱,當(dāng)酸酐固體溶解后,加入一定量催化劑,在攪拌回流下進(jìn)行酯化反應(yīng)1h,然后停止攪拌,裝上分水器,加入適量的環(huán)己烷回流帶水,直至脫水完全后,蒸出過量的乙醇及環(huán)已烷,待溫度上升至100℃時(shí),停止加熱,靜置冷卻,即得到粗產(chǎn)品。將冷卻后的粗產(chǎn)品先濾出催化劑,再將催化劑表面粘附的產(chǎn)品用少量乙酸乙酯洗滌下來并入反應(yīng)產(chǎn)物中后,加入5%碳酸鈉溶液中和至pH= 5～ 6,分離,有機(jī)層分次加入飽和食鹽水溶液洗至中性。分離棄去水層,有機(jī)層加入無水MgSO4干燥,蒸餾,收集295～ 298℃的餾分，即為鄰苯二甲酸二乙酯。

檢測(cè)方法 

1.水中DEP的檢測(cè) 研究發(fā)現(xiàn)地表及地下水中DEP主要來源于含有DEP工業(yè)廢水的直接排放，雨水等對(duì)于固體廢棄物、PVC塑料淋洗，以及含有DEP產(chǎn)品緩慢釋放，或者是其進(jìn)入大氣、土壤，通過雨水淋洗等進(jìn)入地表或地下水中，而其蒸汽壓相對(duì)較低，水中揮發(fā)性損失少，很難向其他環(huán)境介質(zhì)轉(zhuǎn)移，并且其光氧化及水解反應(yīng)較弱，以水中遷移和轉(zhuǎn)化富集于生物體內(nèi)進(jìn)入生態(tài)循環(huán)，經(jīng)水解酶等作用發(fā)揮生殖毒性、內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、肝臟、腎臟、脾損傷作用以及眼睛、呼吸道、皮膚刺激作用等。 國內(nèi)外常對(duì)水中DEP進(jìn)行檢測(cè)：采用LCMS，將水樣經(jīng)甲醇－高純水活化的C18－SPE柱過濾，負(fù)壓抽干甲醇洗脫經(jīng)ThermoAccucoreC18柱分離，甲酸－水∶乙腈為流動(dòng)相，回收率較高為98．94%，檢測(cè)限為0．01μg/L。而生活中通常以塑料管材供水，在長期接觸中DEP不斷溶出，污染生活用水，例如測(cè)定塑料管材浸出液時(shí)，采用SPE－HPLC，調(diào)節(jié)浸出液pH后經(jīng)OASIS－TMHLB柱萃取，除去水分，以甲醇－乙醚混合液洗脫，吹干甲醇溶解定容進(jìn)樣測(cè)定，經(jīng)二極管陣列檢測(cè)器以保留時(shí)間和色譜圖分析，其LOD為0．18mg/L，精密度較好，ＲSD為1．95%。

2.空氣中DEP的檢測(cè) 針對(duì)工作場(chǎng)所空氣中DEP，國內(nèi)常采用溶劑吸收、微孔濾膜或玻璃纖維濾膜采樣、聚氨酯泡沫或樹脂采樣、活性碳管采樣法。為簡(jiǎn)化前處理、增加本底值、提高采樣效率，最近提出Sep－PakPS采樣柱等新型采樣裝置，而對(duì)于樣品根據(jù)其理化性質(zhì)以及相應(yīng)采樣方法選擇固相、液相萃取、索氏提取等技術(shù)，并與GC、HPLC、GC－MS相結(jié)合測(cè)定分析。美國勞工部職業(yè)安全署(OSHA)以Tenax管采樣，經(jīng)甲苯對(duì)玻璃纖維過濾器、Tenax樹脂以及泡沫塞于WISP小瓶中解吸，經(jīng)GC(HP－1柱分離)結(jié)合FID測(cè)定分析。整個(gè)程序檢測(cè)限為27μg/m3，定量限為90μg/m3，精度為±13．4%，回收率為99．6%。

3.土壤中DEP的檢測(cè) 在農(nóng)業(yè)發(fā)展中，由于農(nóng)用地膜廣泛使用、塑料大棚大量修建以及工業(yè)廢水違規(guī)排放等問題，土壤中DEP等PAEs污染較為嚴(yán)重，并經(jīng)揮發(fā)、淋溶、生物或非生物降解以及植物吸收等直接或間接途徑逐漸向大氣、水體轉(zhuǎn)移，污染生態(tài)環(huán)境，因此國內(nèi)外常對(duì)土壤中DEP進(jìn)行檢測(cè)。例如以甲醇對(duì)土壤樣品超聲離心，取上清液稀釋混勻后經(jīng)ProElutC18柱及甲醇－甲醇叔丁基醚固相萃取，DB－5柱分離GC分析，LOD較低為0．03mg/kg，低高濃度ＲSD為3．1%、3．6%，精密度較好，但回收率較差為83．6%。

4.化妝品中DEP的檢測(cè) 化妝品作為日常生活用品，使用范圍廣、消耗量大、接觸親密，在其生產(chǎn)中為一步優(yōu)化各項(xiàng)指標(biāo)，DEP常作為增稠劑、軟化劑、載體使用，例如指甲油中加入DEP以降低脆性防止碎裂以及保持化妝品香料香味等，但長期使用DEP可經(jīng)皮膚、呼吸道、黏膜等進(jìn)入體內(nèi)，介導(dǎo)刺激、內(nèi)分泌干擾、生殖毒性等效應(yīng)，因此國內(nèi)外對(duì)常見化妝品進(jìn)行檢測(cè)，確定累計(jì)暴露水平，進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。對(duì)于常見化妝品如香水及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品檢測(cè)中，選擇基質(zhì)固相分散法萃取結(jié)合GC－MS分析，其樣品及溶劑消耗較少，在樣品中加入DEHP－d4溶液以及DEP相應(yīng)丙酮溶液以獲得最終濃度，經(jīng)瓷杵將干燥劑及分散吸附劑(Florisil)摻入瓷砂漿中，并轉(zhuǎn)移至玻璃巴斯德移液器中，頂部含有少量玻璃棉，經(jīng)乙酸乙酯通過重力梯度洗脫，SLBTM－5MS毛細(xì)管柱分離以SIM模式直接分析，Ｒ2為0．9996，儀器檢測(cè)限為0．60ng/ml，對(duì)于護(hù)發(fā)素等4種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品重復(fù)測(cè)定中，平均回收率為87．1%，ＲSD為5．1%，LOD為0．053ng/ml，LOQ為0．068ng/ml，在其研究中MSPD減少了殘留物及污染風(fēng)險(xiǎn)，并且玻璃巴斯德移液器使用進(jìn)一步減少成本，檢測(cè)限較低，但回收率相對(duì)較低，推測(cè)是由分散吸附劑滯留效應(yīng)所導(dǎo)致。

5.食品中DEP的檢測(cè) 由于DEP使用量大、適用范圍廣，在大氣、土壤、水中均可檢出，以生物遷移等直接或間接途徑逐漸向動(dòng)植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移，不斷進(jìn)入食物鏈生物積累，而且食品包裝大多以塑料及紙包裝材料居多，在長期接觸中DEP不斷釋放轉(zhuǎn)移至食品中，經(jīng)食用在人體中不斷累積，介導(dǎo)內(nèi)分泌干擾等效應(yīng)。因此，國內(nèi)外對(duì)于食品檢測(cè)相對(duì)較多。例如，在測(cè)定蔬菜中DEP時(shí)，采用濁點(diǎn)萃取(基于表面活性劑溶液的增溶性和濁點(diǎn)現(xiàn)象)，通過在標(biāo)準(zhǔn)品中加入非離子表面活性劑Tergitol15－S－7、NaSO4，調(diào)節(jié)PH經(jīng)40℃水浴離心，置于冰水浴，取上層黏稠的表面活性劑富集相甲醇稀釋，HPLC檢測(cè)，LOD為0．006μg/ml，定量限為0．02μg/ml，日間及日內(nèi)精密度為6．29%、4．23%，Ｒ2為0．9995。該方法簡(jiǎn)便、高速，環(huán)境污染小，符合綠色觀念，并且萃取條件溫和，適于金屬離子富集及生物大分子分離純化。然而對(duì)于食用植物油，生產(chǎn)及儲(chǔ)存中DEP污染嚴(yán)重，由于脂肪酸等基質(zhì)相對(duì)復(fù)雜，可采用GC－MS/MS測(cè)定，利用二級(jí)質(zhì)譜對(duì)于待測(cè)物特征離子高選擇性進(jìn)行高通量分析，檢測(cè)限降低，背景污染減少。

6.血清、尿液及精液中DEP的檢測(cè) DEP一般可經(jīng)皮膚、呼吸道、消化道進(jìn)入體內(nèi)，在長期接觸中不斷積累介導(dǎo)毒性效應(yīng)發(fā)生，而血清、尿液及精液易獲得且作為DEP在體內(nèi)所引起的毒性直接反應(yīng)，國內(nèi)外常對(duì)尿液、血清、精液進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)而監(jiān)測(cè)人體DEP污染狀況及濃度分布。例如以GC－MS對(duì)人體血清DEP檢測(cè)，對(duì)于－20℃冷藏的血清樣品，室溫融化加DBP－d4回標(biāo)及正己烷，超聲萃取離心取正己烷相，重復(fù)3次合并，濃縮除水后加入DEHP－4內(nèi)標(biāo)，DB－5MS毛細(xì)管柱分離，以內(nèi)標(biāo)法定量分析，其線性范圍較廣，為10ng/ml～1000ng/ml，LOD為0．85ng/ml，ＲSD為4．4%，空白加標(biāo)平均回收率為94．5%。

用途

鄰苯二甲酸二乙酯是一種用途比較廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，DEP能夠用作塑料和橡膠制品的增塑劑，降低了產(chǎn)品在低溫條件下的硬度，延長了使用壽命；當(dāng)與鄰苯二甲酸二甲酯聯(lián)合添加到醋酸酯化后的改性纖維素中，可以提高產(chǎn)品的硬度、增強(qiáng)其彈性，耐受強(qiáng)光和水的作用；添加了鄰苯二甲酸二乙酯的硝基纖維素，強(qiáng)度和耐光性都得到了提高，消除了產(chǎn)品的臭味。此外，DEP還可充當(dāng)藥品的溶劑和潤滑油，保留香料的香氣，在氣相色譜中充當(dāng)固定液，金屬礦山浮選工序的發(fā)泡劑，使酒精專用于工業(yè)而非食用的變性劑等。由于DEP的低毒性，可適量用于食品包裝材料中無毒粘合劑的增塑劑。 DEP常作為殺鼠劑敵鼠、鼠完、氯鼠酮中間體，同時(shí)還可作為纖維素和酯類溶劑;由于對(duì)于硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚苯乙烯等大多樹脂具有良好相容性，常作為纖維素樹脂增塑劑，并且還可用于潤滑劑、氣相色譜固定液、酒精變性劑及噴霧殺蟲劑等，而對(duì)于化妝品如指甲油中常添加DEP以降低其脆性避免碎裂。

主要參考資料

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