研究背景

近年來，由于溫室氣體排放導(dǎo)致全球持續(xù)變暖，因此減排創(chuàng)新得到極大的重視，特別是在移動領(lǐng)域，電池驅(qū)動的移動方式受到了許多應(yīng)用和研究。鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)成為電動車領(lǐng)域的主導(dǎo)，因為其具有高能量和功率密度、高充放電效率以及低自放電率的特點。其中，種類豐富的鋰離子電池正極材料得到了各種應(yīng)用。過渡金屬氧化物，如鎳錳鈷氧化鋰(NMC)，鎳鈷鋁氧化鋰(NCA)，錳氧化鋰(LMO)，鈷氧化鋰(LCO)和磷酸鹽(如磷酸鐵鋰(LFP))，作為常用的材料可以提供不同的特性（能源和功率密度，安全性，可靠性，循環(huán)壽命和成本）。石墨的低電位(0.05 V vs.)可以在其作為負(fù)極與上述正極材料結(jié)合時實現(xiàn)高能量密度，因此在大多數(shù)應(yīng)用中均采用石墨作為負(fù)極。然而，同樣的特性使得最常用的電解質(zhì)在0.8 V-4.5 V的有限工作范圍內(nèi)熱力學(xué)不穩(wěn)定。這將導(dǎo)致電池的老化加速，因為會形成并不斷增厚稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)的鈍化層。對于石墨基LIBs，人們普遍認(rèn)為SEI的增厚是導(dǎo)致鋰不可逆損失的主要老化機制。

鈦酸鋰(LTO)電池作為一種新穎的鋰離子電池，由于LTO的高負(fù)極電位(1.55 V)其標(biāo)稱電壓和能量密度較低，但它是一種很有前景的負(fù)極材料，且在大多數(shù)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)工作，這有利于形成少量或不形成SEI，這有利于減緩電池的老化。LTO電池由于其具備長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的安全性，是未來在電動出行、固定存儲系統(tǒng)和高功率需求的混合應(yīng)用中最具前景的技術(shù)之一。

成果簡介

近日，德國亞琛工業(yè)大學(xué)Ahmed Chahbaz教授（通訊作者）團隊研究了在充電狀態(tài)（SOC）、溫度、放電深度、循環(huán)SOC范圍和電流率變化的16種不同情況下的43個同類型LTO電池的循環(huán)老化和存儲老化的情況。作者通過研究老化結(jié)果并分析增量容量的相對變化，以分析老化機制，分離降解增強參數(shù)的影響，通過比較存儲和循環(huán)老化時IC曲線的相對變化，確定降解原因，并將其歸結(jié)為其來源。在此基礎(chǔ)上，本文還提出了一種基于長短期記憶(LSTM)的RNN算法。相關(guān)研究成果以“Non-invasive identification of calendar and cyclic ageing mechanisms for lithium-titanate-oxide batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

核心內(nèi)容

1. 起始電池特征

為了得出關(guān)于起始電池特性的結(jié)論，作者采用了容量增量分析(ICA)方法，該方法可以在不需要拆卸電池的情況研究長期老化效應(yīng)。試件初始測得的C/10和C/3放電曲線見圖1a。通過對這些流量曲線的比較可以看出，初始時兩條曲線之間僅存在邊際偏差。對鋰離子電池的研究表明，鋰離子電池的半電池電位處于兩相轉(zhuǎn)化區(qū)。在該區(qū)域內(nèi)，負(fù)極電位有一個平臺，幾乎恒定在1.55 V。由于開路電壓(OCV)是正極和負(fù)極半電池電壓疊加的結(jié)果，在鋰化過程中，電壓曲線在達到充電截止電壓(EOCV)前不久的急劇傾斜表明負(fù)極限制了可獲取容量的值。本文分析了在起始壽命(BOL)下C/10和C/3放電的初始dSOC/dV曲線的計算結(jié)果，并比較不同C率下的IC曲線，可以發(fā)現(xiàn)在C/3時，與C/10的放電峰相比，其相位平衡峰略有水平偏移。IC峰的強度下降，表明在2.3-2.4V的電壓范圍內(nèi)，可獲取容量下降。由于LTO在兩相轉(zhuǎn)化區(qū)的恒定電壓，負(fù)極表現(xiàn)為一個參考電位。因此可以得出結(jié)論，IC曲線中的峰值可以完全歸屬于正極，而每個峰值都代表正極的相位平衡。

圖1. 基于C/10和C/3放電的一個測試電池的示范性電壓和IC曲線均在25℃下測量的。a) 電壓曲線和b) IC曲線。

2. 存儲老化

對于具有相同測試條件的電池，進行電池存儲老化的研究(圖2)，描述了其標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值，其中平均值被用于進一步的研究?？梢钥闯?，當(dāng)溫度為55℃，SOC = 100%時，電池老化迅速。180 d后，容量下降了4.25%，內(nèi)阻增加了5.84%。此外，由于氣體效應(yīng)，在這些條件下存儲的電池經(jīng)歷了顯著的體積膨脹。為了防止臨界行為（如電解質(zhì)的泄漏），在這些條件下的測量必須中止。在進一步的文獻查找中也觀察到LTO電池在高溫下的充電過程，伴隨著容量的損失和內(nèi)阻的增加。在55℃和100% SOC條件下儲存180天后，電池厚度相比于起始厚度的相對增加量為20.5%。相比之下，在55℃和90% SOC條件下儲存600天后，電池的相對厚度增加了18.2%。然而，對于所有其他儲存的電池來說，由于析氣變得明顯，沒有明顯的體積膨脹?？紤]到整個存儲老化行為，本文確定了這類電池的一個特殊特征。只有在高溫和高SOC的共同影響下，才會顯著加速電池的老化。高溫或高SOC的單獨影響僅產(chǎn)生很小甚至沒有老化影響，其中還可能得到容量的可逆性增加。本文的測量結(jié)果再次證明了LTO電池在正常運行條件下的顯著穩(wěn)定性。

圖2. 存儲老化的測量數(shù)據(jù)。平均值用標(biāo)準(zhǔn)偏差繪制，并歸一化到初始值。

3. 循環(huán)老化

本文給出了在等效完整周期(EFC)量上繪制的循環(huán)測量結(jié)果(圖3)。同樣，對具有相同測試點的電池的標(biāo)準(zhǔn)差和平均值進行了描述，并將平均值用于進一步的研究。容量歸一化為C/3放電時初始測量的可獲取容量，而內(nèi)阻值歸一化為50% SOC時初始10s后4C脈沖電阻。與存儲老化結(jié)果相比，一些測試的循環(huán)老化測量結(jié)果表明，在相同條件下運行的電池之間的容量偏差更大。在達到一定的降解水平后，這一點變得明顯，特別是在高放電深度(DOD>90%)。在3C時DOD = 100%進行的測量，在進行1200 EFC后，容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%，在進行2400 EFC后增加到6.53%。這一偏差遠(yuǎn)高于已確定的2.3%電池間變化。原因一方面可以歸因于測量的設(shè)置；另一方面，在電池老化過程中，故障的性質(zhì)導(dǎo)致一定程度的非可預(yù)測的強衰減機制。關(guān)于測量的設(shè)置，三個串聯(lián)的測試單元中最弱的單元限制了整個串聯(lián)的吞吐量。這種影響繼續(xù)延伸，在某些時候，最弱電池的容量衰減與其他連接的電池相比要高得多，這導(dǎo)致無法達到預(yù)期的放電深度。這種自我強化的誤差隨著最弱電池的老化水平提高而增加，當(dāng)剩余的可用容量達到大約85%以下時，這種誤差就變得非常明顯了。在DOD=100%的情況下，在3C條件下循環(huán)的電池的老化程度最高。在2400次EFCs之后，容量下降了16.07%，內(nèi)阻增加了23.5%。DOD和降解水平之間有一個明確的關(guān)系是可以確定的。對于高放電深度，與在低放電深度下進行的測量相比，容量下降和內(nèi)阻增加的速度快了幾倍?？偟膩碚f，LTO電池展現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在DOD低于50%的情況下進行循環(huán)。可以看出，循環(huán)老化在高放電深度下很明顯，這與對其他類型的LIBs進行的各種研究結(jié)果一致。在容量衰減和電阻增加方面，DOD為100%時，老化的進展最為迅速。此外，電池在以較高的倍率循環(huán)時經(jīng)歷了更快的容量損失，而內(nèi)部電阻增加顯示了相反的行為，并隨著倍率的降低而增加。

圖3. 循環(huán)老化測量數(shù)據(jù)。平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)繪并歸一化到初始值。

4. 存儲和循環(huán)IC曲線分析

分析在不同存儲溫度(35℃、45℃和55℃)下，SOC = 100%的所有存儲老化測量IC曲線(圖4)。如前所述，在兩相轉(zhuǎn)變區(qū)域，負(fù)極有一個恒定的電壓平臺。因此，峰1和峰2的強度下降和位移可以完全歸因于NMC/LCO正極的降解。考慮到峰值1，隨著溫度的升高，強度有相當(dāng)小的下降，這表明在測量持續(xù)時間內(nèi)沒有明顯的變化。由此得出結(jié)論，在一般操作條件范圍內(nèi)，溫度對NMC部分的影響可以忽略不計。因此，LCO部分(峰2)是更重要的，并清楚地顯示最強的強度下降。峰值強度相對于初始峰值高度的相對降低量作為進一步比較的參考值。在35℃下測量，654天后峰值強度相對于初始峰值高度下降16.37%。在45°C時，644天后強度下降了一倍多，達到35.69%。在55℃進行的測試中，降幅。僅在187天后，相對峰值強度下降了38.16%，并伴隨著產(chǎn)氣導(dǎo)致的體積快速膨脹，再次證明了容量衰減的強烈溫度依賴性。因此得出結(jié)論，正極的LCO失去活性物質(zhì)的量(LAMPE,LCO)是導(dǎo)致峰值2強度降低和相關(guān)容量損失的主要原因。這可以歸因于LCO的熱不穩(wěn)定性，導(dǎo)致氧的釋放，這也是測試電池膨脹的主要原因。從接近EOCV時陡峭度的急劇增加可以得出結(jié)論，負(fù)極限制了可獲取的容量，從而限制了老化行為，特別是在BOL時。只要正極的容量超過負(fù)極的容量，這一點就有效。然而，當(dāng)正極降解達到一定程度后，正極將開始限制可提取容量的數(shù)量，導(dǎo)致老化梯度出現(xiàn)拐點，這個拐點將導(dǎo)致快速的容量衰減，而這主要受正極影響。基于這些初步考慮，作者預(yù)測了一個兩階段的老化過程，階段是LAMNE容量限制過程，第二階段是LAMPE主要容量限制過程。對于表現(xiàn)出初始容量增加的電池，提到的兩階段老化行為需要用一個額外的階段來擴展。在這種情況下，只有 LAMPE的數(shù)量必須超過相對容量增益，才會產(chǎn)生明顯的老化現(xiàn)象。因此，在這種情況下，三階段老化機制似乎更適用，有一個初始容量增益階段。特別是在這些情況下，當(dāng)?shù)诙A段達到拐點時，可以預(yù)期有更強的容量衰減，在這個階段，退化率會迅速下降。這兩種老化機制都可以通過考慮循環(huán)老化測量的結(jié)果來說明。

不同DOD下循環(huán)測量的IC曲線如圖5所示。為了進行更好的比較，調(diào)整EFC為2800次，這相當(dāng)于執(zhí)行EFC的最低數(shù)量的操作點(DOD = 5%)。而圖7中DOD = 5% (SOC = 95 - 100%) IC曲線中LCO峰的循環(huán)深度最低，降解最強。這與之前的觀察相一致，即高的有機碳水平加上升高的溫度，將對LCO降解產(chǎn)生的影響?？紤]到在相同DOD = 5%但不同循環(huán)SOC范圍(SOC = 0-5%)下的測量IC曲線，進一步驗證了這一點。IC曲線表明，峰1和峰2沒有明顯的衰減，但峰3增加了，這使得容量增加了1.3%，與存儲老化相似。進一步的，隨著DOD的增加，NMC 1和LCO峰2的強度明顯降低，表明在脫嵌鋰過程中的機械應(yīng)力導(dǎo)致了LAMPE,NMC和LAMPE,LCO。

圖4. 在35℃、45℃和55℃三個不同的環(huán)境溫度下，在恒定的存儲SOC=100%時，存儲老化測量的IC曲線的變化。(a) 在T=35℃和SOC=100%的IC曲線。(b) T=45℃和SOC=100%時的IC曲線。(c) 在T=55℃和SOC=100%時的IC曲線。在恒定溫度T=55℃下，五個不同存儲SOC下的存儲老化測量的IC曲線的變化。(d)T=55℃和SOC=0%時的IC曲線。(e)在T=55℃和SOC=10%時的IC曲線。(f)在T=55℃和SOC=50%時的IC曲線。(g) T=55℃和SOC=80%時的IC曲線。(h)在T=55℃和SOC=90%時的IC曲線。

圖5. 在不同的DOD和T=45℃的3C循環(huán)老化測量中，IC曲線的變化。(a) DOD=5% (SOC=95 - 100%) 的IC曲線。(b) DOD=5%（SOC=0 - 5%）的IC曲線。(c) DOD=40%（SOC=10 - 50%）的IC曲線。(d) DOD=80%（SOC=10 - 90%）的IC曲線。(e) DOD=90% (SOC=5 - 95%) 的IC曲線。(f) 7200次EFC后DOD=90%(SOC=5-95%)的IC曲線。

5. 基于機器學(xué)習(xí)的容量估計

為了估計電池老化過程中容量的減少，作者基于所給出的IC曲線建立了RNN-LSTM模型。LSTM模型由4個包含64個隱藏節(jié)點的雙向LSTM層和3個包含128、128和16個隱藏節(jié)點的全連接層組成。選取存儲老化電池和循環(huán)老化電池作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)概念驗證的數(shù)據(jù)集。從所有43個電池中隨機選取15個存儲老化電池和12個循環(huán)老化電池作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，其余4個存儲老化電池和2個循環(huán)老化電池作為模擬數(shù)據(jù)集(圖6)。測試數(shù)據(jù)集容量估計的平均絕對百分比誤差(MAPE)和均方誤差(MSE)略大于訓(xùn)練數(shù)據(jù)集的MAPE和MSE，但仍然很小，突出了基于機器學(xué)習(xí)的ICA數(shù)據(jù)容量估計模型的準(zhǔn)確性和性能。

圖6. 闡述了LSTM模型的容量估計。(一)模擬數(shù)據(jù)集。(b)測試數(shù)據(jù)集。

結(jié)論展望

本文對43個LTO細(xì)胞的循環(huán)老化和存儲老化結(jié)果進行了討論。研究表明，由于LTO具有明顯的存儲和循環(huán)壽命行為，使用LTO作為參考負(fù)極可以有效地跟蹤正極降解。通過考慮不同工作條件下的IC曲線，并根據(jù)特定的衰減機理確定特征峰，分析了電極級老化的原因。本文分析表明，由于LAMPE的原因，正極對電池降解的影響是最顯著的。在存儲老化測量中，LAMPE,LCO表現(xiàn)出最強烈的衰減，主要發(fā)生在高SOC和高溫聯(lián)合作用下，而溫度和SOC單獨影響沒有加速老化行為。此外，電池的體積膨脹變得明顯，為了優(yōu)化操作，考慮到安全性和壽命，應(yīng)該避免這種狀態(tài)。循環(huán)老化測試表明，正極上的機械應(yīng)力導(dǎo)致了LAMPE,NMC和LAMPE,LCO。隨著DOD的增加，降解變得更強。此外，EFC的增加導(dǎo)致EOCV區(qū)域附近IC的曲線特性呈急劇下降趨勢，這表明正極確實限制了從該點開始的容量獲取。作者還基于所給出的IC曲線，建立了RNN-LSTM機器學(xué)習(xí)模型，通過在模擬過程中改變某些電極參數(shù)，以確定可能得到的潛在優(yōu)化。

Ahmed Chahbaz*, Fabian Meishner, Weihan Li, Cem ünlübayir, Dirk Uwe Sauer, Non-invasive identification of calendar and cyclic ageing mechanisms for lithium-titanate-oxide batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.025