【背景及概述】^[1]

為了更大限度地利用太陽(yáng)光，人們期待能開(kāi)發(fā)出更高效的可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑。針對(duì)這一問(wèn)題，日本物質(zhì)與材料研究機(jī)構(gòu)光觸媒材料中心的葉金花教授著眼于無(wú)人問(wèn)津的磷酸銀（Ag₃PO₄），根據(jù)考察其在可見(jiàn)光照射下水分解性能和涂料分解性能等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，查明了磷酸銀在可見(jiàn)光下的光氧化性能是目前所知光催化劑的數(shù)十倍。相關(guān)的結(jié)果以題為“在可見(jiàn)光激發(fā)下具有光氧化性能的磷酸鹽半導(dǎo)體”的文章發(fā)表在《自然》雜志材料版，首次報(bào)道了這種新型的光催化劑。該研究中心發(fā)現(xiàn) Ag₃PO₄可以吸收波長(zhǎng)小于 520 nm 的太陽(yáng)光，在可見(jiàn)光下的量子產(chǎn)率高達(dá) 90%，并且在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出了強(qiáng)大的氧化能力。

磷酸銀光催化劑的應(yīng)用遠(yuǎn)不僅僅限于降解和去除有害物質(zhì)，其在更廣范圍的領(lǐng)域的應(yīng)用也是可能的，包括應(yīng)用到光電系統(tǒng)的薄膜電極材料。雖然磷酸銀無(wú)法將水還原成氫，但是，通過(guò)與恰當(dāng)?shù)倪€原材料組合，或許可以實(shí)現(xiàn)分解水制氫。

【理化性質(zhì)】^[2]

英文名稱(chēng)：SILVER PHOSPHATE ；CAS號(hào)：7784-09-0 ；分子式：Ag₃O₄P ；分子量：418.57600 精確質(zhì)量：415.66900 ；PSA：96.06000 ；LogP：0.38600；密度：相對(duì)密度6.37（25℃）熔點(diǎn)：849℃；性狀：黃色立方晶體?；瘜W(xué)性質(zhì)：溶于酸、氰化鉀溶液和氨水，微溶于水和稀醋酸。溶解情況：溶于酸、氰化鉀溶液和氨水，微溶于水。

【用途】

用作照相乳液劑、催化劑、制藥和玻璃業(yè)。用于制溴化銀、碘化銀乳劑代替硝酸銀制乳劑。用于代替硝酸銀制乳劑。制備或來(lái)源：可由硝酸銀與磷酸鈉作用而制得。備注：加熱或暴露于日光下，變?yōu)樽厣?/p>

類(lèi)別：無(wú)機(jī)鹽；生產(chǎn)方法：向硝酸銀溶液中滴加十二水磷酸氫二鈉水溶液，得到磷酸銀沉淀，過(guò)濾，將其溶解于濃氨水中，在60℃熱浴上緩慢揮發(fā)得到磷酸銀晶體。

【制備方法】^[1][3]

文獻(xiàn)上關(guān)于 Ag₃PO₄的合成的方式幾乎都是通過(guò) Ag NO₃與 Na₃PO₄的固相反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)固相反應(yīng)獲得的產(chǎn)物粒子半徑分散度大，且無(wú)規(guī)則形貌。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，液相沉淀法操作簡(jiǎn)便、具有可控性，同時(shí)可以避免引入對(duì)材料不利的有害雜質(zhì)，生成的產(chǎn)物具有更高的化學(xué)均勻性、粒度較細(xì)、顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。

Ag NO₃與 Na₃PO₄的反應(yīng)屬于離子交換型沉淀反應(yīng)，反應(yīng)速度快，因此，控制好反應(yīng)速率是控制顆粒尺寸的關(guān)鍵因素。

1.銀氨輔助法制備磷酸銀立方晶體

實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑有：硝酸銀（Ag NO₃），磷酸鈉（Na_3PO₄·10H₂O），氨水（NH₃·H2O，10%），去離子水（H₂O），乙醇（CH₃CH₂OH），乙二醇（(HOCH₂)₂）。

首先配置銀氨溶液，將3 mmol 硝酸銀溶解到 90 ml 去離子水中，然后以一滴每秒的速度往上述溶液中逐滴添加稀氨水，邊滴加邊攪拌，待最開(kāi)始生成的棕色沉淀完全溶解的時(shí)候，停止添加氨水。然后往上述溶液中逐滴添加事先配備好的 Na₃PO₄（1 mmol）溶液，在劇烈攪拌下反應(yīng) 5 min。離心分離出樣品，再用去離子水和無(wú)水乙醇清洗 3 次。以上所有過(guò)程都是在常溫下進(jìn)行的。最后將樣品放入真空干燥箱（80 °C）中干燥，干燥 10 個(gè)小時(shí)后取出樣品。

圖    磷酸銀立方晶體制備圖解

反應(yīng)過(guò)程可以由以下兩個(gè)反應(yīng)式表示：

2.離子交換法

本實(shí)驗(yàn)樣品的制備是通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，將適量的Na2HPO4和AgNO3固體粉末相混合，在瑪瑙研缽中研磨使其發(fā)生反應(yīng)，直至顏色變成黃色。反應(yīng)化學(xué)方程式為：

將混合物用蒸餾水沖洗并烘干，得到純黃色固體粉末，獲得的Ag₃PO₄分散在亞甲基藍(lán)溶液中，用450W的氣燈光照適當(dāng)時(shí)間進(jìn)行光誘導(dǎo)還原，Ag₃PO₄中的銀離子被還原為銀：

生成的Ag單質(zhì)沉積在表面，形成Ag/Ag₃PO₄光催化劑。

3.油酸輔助法制備磷酸銀

實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑：硝酸銀（Ag NO₃），磷酸鈉（Na₃PO₄·10H₂O），油酸鈉（C₁₈H₃₃NaO₂），去離子水（H₂O），乙二醇（(HOCH₂)₂），十八烯（C₁₈H₃₆）。

圖 油酸輔助法制備磷酸銀流程

首先將硝酸銀（3 mmol），油酸鈉（3 mmol）與磷酸鈉（1 mmol）分別分散到一定體積的水中。然后往溶有硝酸銀水溶液中逐滴滴加油酸鈉，在劇烈攪拌的下反應(yīng)一定時(shí)間，以生成銀-油酸絡(luò)合物。待反應(yīng)完全，往上溶液中逐滴添加磷酸鈉，反應(yīng) 10 分鐘后，離心分離出樣品，先后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗 3 次。最后將樣品放入真空干燥箱（80 °C）中干燥，干燥 10 個(gè)小時(shí)后取出樣品。

【磷酸銀展望及未來(lái)應(yīng)用】^[3]

（1）在磷酸銀納米粒子的制備過(guò)程中引入的有機(jī)物無(wú)法被完全清除掉，從而使磷酸銀顆粒的光催化性能受到了限制。有待進(jìn)一步探索更加優(yōu)異的制備方法。

（2）由于磷酸銀制備所需原材料不具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，因此，探索簡(jiǎn)單制備方法獲得高效能的磷酸銀催化劑對(duì)于它在工業(yè)上推廣具有重要意義。

（3）光催化研究的目標(biāo)之一是利用太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)高效的光催化，如何進(jìn)一步提高磷酸銀的光響應(yīng)波長(zhǎng)也是一個(gè)很有意義的課題。

（4）光催化劑的活性雖然很高，但其光照下不穩(wěn)定的問(wèn)題將是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵性問(wèn)題，將繼續(xù)探索和開(kāi)發(fā)新方法，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。為新型光催化劑，其光催化活性及機(jī)理研究還不夠深入，開(kāi)展這方面的研究將為其應(yīng)用和開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。擴(kuò)寬催化劑的應(yīng)用范圍，探討其在光電轉(zhuǎn)化、殺菌、有毒氣體的分解等方面的應(yīng)用。

【參考文獻(xiàn)】

[1]黃利君. 磷酸銀的制備及其光催化性能的研究[D].吉林大學(xué),2012.

[2]化工詞典

[3] 劉勇平. 磷酸銀及其異質(zhì)結(jié)高效可見(jiàn)光催化劑的制備及性能研究[D].廣西大學(xué),2012.