背景及概述^[1]

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對環(huán)境的要求越來越高，衛(wèi)生用含氟擬除蟲菊酯殺蟲劑的開發(fā)取得了重大進展，如拜耳公司開發(fā)的四氟苯菊酯、住友化學(xué)2007年上市的四氟甲醚菊酯等。四氟醚菊酯化學(xué)名稱為2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基-2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯，是由江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司開發(fā)的含氟擬除蟲菊酯類殺蟲劑。

應(yīng)用^[2-4]

四氟醚菊酯具有很強的觸殺作用，對蚊蟲有卓越的擊倒效果，其殺蟲毒力是右旋烯丙菊酯的17倍以上，能夠有效防治蚊子、蒼蠅、蟑螂和白粉虱等。其常與其他成分復(fù)配使用：

1)制備一種復(fù)配殺蟲水乳劑，按重量百分比計，它由2%~15%的殺蟲活性成分、5~15%的助溶劑、3~15%的乳化劑、1~10%的防凍劑、0.1~0.5%的消泡劑和余量的水組成；所述的殺蟲活性成分由氯菊酯和四氟醚菊酯以1：20~30：1的重量比復(fù)配組成；所述的助溶劑選自胡椒基丁醚、N-甲基吡咯烷酮、無味煤油、三甲苯、四甲苯或五甲苯中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的殺蟲劑通過將氯菊酯和四氟醚菊酯復(fù)配，加工成水乳劑型，減少了有機溶劑的使用，對環(huán)境更加友好，其中四氟醚菊酯對衛(wèi)生害蟲有著極好的擊倒性，加上氯菊酯的致死效果，在外環(huán)境防治衛(wèi)生害蟲有著顯著的增效作用，可減少藥劑施用量，延緩害蟲抗藥性的產(chǎn)生。

2）制備一種含四氟醚菊酯與噁蟲威的組合物，其中四氟醚菊酯與噁蟲威的質(zhì)量比為1∶99~99∶1。本發(fā)明所含的兩種殺蟲劑，毒理機制各異，獨立發(fā)揮作用，并且復(fù)配時具有相互增效作用，能夠提高衛(wèi)生害蟲防治效果；由于藥物在蟲體內(nèi)的相關(guān)的聯(lián)合作用，從而能夠控制衛(wèi)生害蟲的整個生活史中各蟲態(tài)各發(fā)育階段，使用該殺蟲組合物制備盤式殺蟲蚊香、殺蟲氣霧劑、殺蟲電熱蚊香片和餌劑等產(chǎn)品有對害蟲擊倒迅速、藥效持久的優(yōu)點，可很理想地防治對菊酯類藥劑產(chǎn)生抗性的衛(wèi)生害蟲。

3）制備一種含四氟醚菊酯與聯(lián)苯菊酯的組合物，提供了一種防治衛(wèi)生蚊、衛(wèi)生蠅、德國小蠊等衛(wèi)生害蟲的殺蟲組合物，其中四氟醚菊酯與聯(lián)苯菊酯的質(zhì)量比為1∶99~99∶1。本發(fā)明所含的兩種殺蟲劑，復(fù)配時相互增效作用明顯，能夠顯著提高衛(wèi)生害蟲防治效果，使用該殺蟲組合物制備盤式殺蟲蚊香和殺蟲氣霧劑等產(chǎn)品有對害蟲擊倒迅速、藥效持久的優(yōu)點，可很理想地防治對菊酯類藥劑產(chǎn)生抗性的衛(wèi)生害蟲。

制備^[1]

1）四氟對苯二甲醇的合成

向500mL四口燒瓶中投入四氟對苯二甲酸二甲酯52g(0.20mol)、乙二醇二甲醚250mL，攪拌。在溫度為20～25℃條件下緩慢分批向其中加入還原劑硼氫化鉀16.7g(0.31mol)，加入完畢后升溫回流2h，然后降溫，將反應(yīng)料液倒入冰水中，并向其中滴加稀硫酸水解(pH為1～2)。將水解后液體用甲苯萃取，分出油層，油層脫除溶劑得四氟對苯二甲醇35g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，熔點106～107℃，收率85.0%(以四氟對苯二甲酸二甲酯計)。

2）2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇的合成

250mL四口燒瓶中加入四氟對苯二甲醇35g(0.17mol)、甲苯100mL，在20～25℃條件下，向四口瓶中滴加15%氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)混合液pH為8～9。然后升溫至30～35℃，向其中滴加硫酸二甲酯22g(0.17mol)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)(溫度30～35℃)5h。分出油層，水洗到中性，脫溶得2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇35.5g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.2%，熔點40～42℃，收率95.0%(以四氟對苯二甲醇計)。1HNMR(CDC13)δ：2.82(s，1H)，3.44.(s，3H)，4.64(s，2H)，4.86(s，2H)。

IR(cm-1)：3300-2900，1650，1490，1280，1080，1050。

3）四氟醚菊酯的合成

250mL四口燒瓶中投入2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇35.5g(0.16mol)、甲苯150mL，攪拌，室溫下加入吡啶15g(0.19mol)。向四口瓶中滴加2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酰氯25.5g(0.16mol)，滴加完畢后保溫(溫度20～25℃)反應(yīng)5h。反應(yīng)畢分別用稀酸、碳酸鈉水溶液洗滌甲苯液，最后水洗到中性。甲苯液脫溶得四氟醚菊酯52.6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.5%，收率95.0%(以2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇計)。1HNMR(CDC13)δ：5.15(s，2H)，4.56(s，2H)，3.37(s，3H)，1.15(s，7H)，1.22(s，6H)。

主要參考資料

[1] 四氟醚菊酯的合成

[2] CN201410040358.7一種含有氯菊酯和四氟醚菊酯的復(fù)配殺蟲水乳劑及其應(yīng)用

[3] CN201010193027.9一種含四氟醚菊酯與噁蟲威的組合物及其應(yīng)用

[4] CN201010193051.2一種含四氟醚菊酯與聯(lián)苯菊酯的組合物及其應(yīng)用