背景^【1】

1954年以前，丙烯從沒有被有效地聚合過。德國化學家齊格勒( KarlZiegler)在20世紀50年代初曾試過丙烯的聚合，但因產(chǎn)物太硬而放棄了這一研究對象。盡管美國和德國的很多公司對丙烯聚合做了大量工作，但最成功的研究是意大利米蘭工學院的納塔(Giulio Natta)完成的。1954年，在齊格勒乙烯低壓聚合制成聚乙烯重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，納塔發(fā)現(xiàn)了以三氯化鈦和烷基鋁為催化劑，丙烯在低壓齊格勒下高收率地聚合，可生成分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的立體定向聚合物——聚丙烯，新材料具有比高密度聚乙烯更高的硬度和更大的剛性，也許是能取代大量金屬的最早的塑料，并能生產(chǎn)出比尼龍質(zhì)量更好、價格更低的纖維。聚丙烯的成功聚合也開創(chuàng)了立體定向聚合的全新領(lǐng)域。

1954年6月，納塔申請了聚丙烯的專利。1957年，納塔直接參與了意大利的世界上套聚丙烯生產(chǎn)裝置的建立，他的發(fā)現(xiàn)導致合成樹脂和塑料的一個大品種問世。隨后幾年，全世界出現(xiàn)了許多關(guān)于聚丙烯的專利，并建起一批工廠生產(chǎn)。聚丙烯的發(fā)展速度非常快，因為其原料豐富，它為過去經(jīng)常浪費掉的提煉廠副產(chǎn)品丙烯提供了有價值的應用，加之便宜耐用，容易加工，聚丙烯很快成為世界上產(chǎn)量僅次于聚乙烯的塑料。納塔由于化學方面的杰出貢獻，他同齊格勒于1963年同獲諾貝爾化學獎。齊格勒一納塔催化劑體系不僅給高分子工業(yè)以劇烈沖擊，而且引起化學-T．業(yè)的結(jié)構(gòu)重組。有機金屬化學也以此為契機，得到了迅速發(fā)展。以聚乙烯和聚丙烯為代表的塑料無疑已成為現(xiàn)代文明社會不可或缺的重要原料。目前塑料已廣泛應用于科學研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人類生活等各行各業(yè)之中。

簡介^【2】

聚丙烯(PP)是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒、相對密度小、易加丁、抗沖擊強度高、耐化學腐蝕、抗撓曲性好、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強等T藝措施進行改性，綜合性能優(yōu)良，價格合理，其應用領(lǐng)域不斷擴大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕丁、家電、汽車、包裝等諸多領(lǐng)域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大朗料產(chǎn)品，具有救來越螢要的地位。聚丙烯是以丙烯為單體聚合而來的聚合物，由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成叔碳上的甲基在空問有不同的排列方式．因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)結(jié)構(gòu)。等規(guī)聚丙烯具有較高的剛性、強度、硬度和耐熱變形性；問規(guī)聚丙烯具有良好的韌性、沖擊強度、透明度和低熱封溫度；無規(guī)聚丙烯具有優(yōu)良的疏水性、耐化學藥品性、電絕緣性、黏結(jié)性和相容性；有時為了提供聚丙烯的抗沖擊性能，聚合時加入少量乙烯，在聚丙烯中形成乙烯丙烯共聚的橡膠相，叫抗沖聚丙烯。

性能^【3】

(1)結(jié)晶性能

聚丙烯有α、β、γ和擬六方4種晶型，不同晶型聚丙烯制品在性能上有差異，具體如：

(2)力學性能

聚丙烯具有較好的力學性能，拉伸強度和剛性都比較好，但沖擊強度強烈依賴于溫度的大小，在室溫以上沖擊強度較高，但是低溫時耐沖擊性差。聚丙烯的力學性能與相對分子質(zhì)量、球晶尺寸和結(jié)晶度有關(guān)。相對分子質(zhì)量低、結(jié)晶度高、球晶尺寸大時，制品的剛性大而韌性低。此外，如果制品成型時存在取向或應力，沖擊強度也會顯著降低。雖然抗沖擊強度差。但經(jīng)過填充或增強等改性后，其力學性能在許多領(lǐng)域可與成本較高的工程塑料相競爭。

等規(guī)聚丙烯結(jié)晶鏈由于側(cè)甲基的相互排斥，其主體構(gòu)象形如螺旋，即全同立構(gòu)聚丙烯大分子總是以能容納較大側(cè)基的螺旋構(gòu)象進行結(jié)晶，這使聚丙烯具有高的耐彎曲疲勞性，用它制成的鉸鏈經(jīng)7000萬次折疊彎曲不損壞。

(3)熱學性能

在五大通用塑料中，PP的耐熱性是的。PP塑料制品可在100～120℃下長時間工作，可用于熱水輸送管道；在無外力作用時，PP制品被加熱至150％時也不會變形。在使用成核劑改善PP的結(jié)晶狀態(tài)后，其耐熱性還可進一步提高，甚至可以用于制作在微波爐中加熱食品的器皿。

PP的線膨脹系數(shù)為5．8～10.2X 10^-5K^-1，在塑料中屬較大者，熱導率為0．12～0．24W／(m·K)，在塑料中屬中等。

(4)電性能

 PP屬于非極性聚合物，具有良好的電絕緣性，且PP吸水性極低，電絕緣性不會受到濕度的影響。PP的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)都很小，不受頻率及溫度的影響。PP的介電強度很高，且隨溫度上升而增大。這些都是在濕、熱環(huán)境下對電氣絕緣材料有利的。另一方面PP的表面電阻很高，在一些場合使用必須先進行抗靜電處理。因低溫脆性的影響，PP在絕緣領(lǐng)域應用遠不如PE和PVC廣泛，主要用于電信電纜的絕緣和電器外殼。

(5)化學性能

PP的化學穩(wěn)定性優(yōu)異，對大多數(shù)酸、堿、鹽、氧化劑都顯惰性。例如在100。C的濃磷酸、鹽酸、40％硫酸及其它們的鹽類溶液中都是穩(wěn)定的，只有少數(shù)強氧化劑如發(fā)煙硫酸等才可能使其出現(xiàn)變化。PP是非極性化合物，對極性溶劑十分穩(wěn)定，如醇、酚、醛、酮和大多數(shù)羧酸都不會使其溶脹，但在部分非極性有機溶劑中(低相對分子質(zhì)量的脂肪烴、鹵烴及芳烴等)容易溶脹。在高溫下可熔于芳烴和鹵代烴中的十氫化萘、四氫化萘及1，2，4一三氯代苯等。試驗表明PP在表面活性劑浸泡時的耐應力開裂性能和在空氣中一樣，有良好的抵抗能力，而且PP的熔體流動速率越小(相對分子質(zhì)量越大)，耐應力開裂性越強。當成型制品中殘留有應力，或者制品長時間在持續(xù)應力下工作，會造成應力開裂現(xiàn)象。有機溶劑和表面活性劑會顯著促進應力開裂。因此應力開裂試驗均在表面活性劑存在下進行。

PP耐老化性能不好，PP分子中存在叔碳原子，在光和熱的作用下極易斷裂降解。未加穩(wěn)定劑的PP在150^。C下被加熱半個小時以上，或在陽光充足的地方曝曬12天就會明顯變脆。未加穩(wěn)定劑的PP粉料在室內(nèi)避光放置4個月也會嚴重降解，散發(fā)出明顯的酸味。在PP粉料造粒之前加入0．2％以上的抗氧劑可以有效地防止PP在加工和使用過程中的降解老化。

生產(chǎn)工藝^【4】

淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴(通常用己烷)為反應介質(zhì)，催化劑懸浮于反應介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反應介質(zhì)中呈淤漿狀。反應釜為附攪拌裝置的釜式壓力反應器，容積10—30 m3。催化劑在反應釜內(nèi)的停留時間為1．3～3 h，反應溫度50～75 qC，壓力0．5～1．0 MPa，反應后漿液的質(zhì)量分數(shù)一般低于42％。

由聚合反應釜流出的物料進入壓力較低的閃蒸釜以脫除未反應的丙烯和易揮發(fā)物。丙烯經(jīng)冷卻、冷凍為液態(tài)后經(jīng)分餾塔頂回收純丙烯循環(huán)使用。脫除丙烯后的漿液中加2％一20％的醇，如乙醇、丙醇或丁醇或乙?；勾呋瘎堅械拟伵c鋁于60℃轉(zhuǎn)化為絡合物或烷氧基化合物，然后經(jīng)水洗使催化劑絡合物轉(zhuǎn)入水相中而與聚丙烯漿液分離。 為了提高萃取效率，上述絡合劑中時常采用強酸性或強堿性介質(zhì)，例如加入含有HCl的質(zhì)量分數(shù)為0．1％～0．5％的異丙醇作為絡合劑。漿液經(jīng)離心分離所得聚丙烯濾餅中大約含50％的溶劑以及少量溶解于其中的無規(guī)聚丙烯。經(jīng)溶劑洗滌后可減少無規(guī)聚丙烯含量。然后，將濾餅聚丙烯干燥。如果采用高沸點溶劑可先經(jīng)水汽蒸餾，使溶劑與水汽蒸出，聚丙烯則懸浮于水相中離心分離后經(jīng)熱空氣干燥得到聚丙烯。如采用低沸點溶液則采用不含水分和氧氣的惰性氣體氮氣，在閉路循環(huán)干燥系統(tǒng)中進行干燥，以防止產(chǎn)生爆炸1混合氣體的危險。經(jīng)離心分離得到的稀釋劑須經(jīng)精制提純后循環(huán)使用。塔底為粘稠液體狀的無規(guī)聚丙烯干燥后的聚丙烯加入抗氧化劑等必需的添加劑后經(jīng)混煉、擠出、造粒得粒狀聚丙烯商品。

參考文獻

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