護(hù)膚界天然抗氧化劑------麥角硫因

麥角硫因（巰 基 組 氨 酸 三 甲 基 內(nèi) 鹽，ergothioneine，EGT）是1909年發(fā)現(xiàn)的一種化合物，最初在一種真菌Claviceps purpurea 中被發(fā)現(xiàn)，純品是白色晶體，水溶性，（室溫下可溶解0.9mol/L），在生理pH值下和強(qiáng)堿溶液中不會(huì)自身氧化。它存在兩種異構(gòu)體，即thiol和thione兩種形式，如右圖所示。

麥角硫因是一種天然抗氧化劑，在人體內(nèi)可以對(duì)細(xì)胞起到保護(hù)作用，是機(jī)體內(nèi)的重要活性物質(zhì)。天然抗氧化劑安全，無(wú)毒，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。麥角硫因作為一種天然抗氧化劑，已經(jīng)走入人們的視野，它具有清除自由基，解毒，維持DNA的生物合成，細(xì)胞的正常生長(zhǎng)及細(xì)胞免疫等多種生理功能。

中文名 ：麥角硫因，2- 硫代咪唑氨基酸

外文名 ：L-Ergothioneine，2-thio-imidazole

簡(jiǎn)    稱 ：ERGO、EGT

別    名 ：麥角含硫堿麥硫因等

制備方法生物學(xué)功能應(yīng)用作用

分布范圍：

麥角硫因分布于哺乳動(dòng)物的某些組織、器官中，主要存在于紅血球(約1～2 mmol.L)和某些動(dòng)物的精液中，雖然還沒有實(shí)驗(yàn)研究表明有動(dòng)物能合成該物質(zhì)，但是動(dòng)物細(xì)胞內(nèi)肯定存在吸收和保留麥角硫因的途徑。對(duì)食肉動(dòng)物而言，動(dòng)物組織中的麥角硫因可以供應(yīng)飲食需要。Melville.D.B和Eich. S[1]研究發(fā)現(xiàn)谷類植物也有麥角硫因存在。Melville.D.B和Genghof.D.S等隨后的研究表明麥角硫因是許多微生物細(xì)胞的普遍成分，且在幾種真菌內(nèi)能夠合成，但不能在細(xì)菌內(nèi)合成。在美味牛肝菌、蘑菇、毛頭鬼傘等食用菌中能產(chǎn)生合成麥角硫因所需的前體組氨酸三甲基內(nèi)鹽( hercynine )；而且毛頭鬼傘還能產(chǎn)生麥角硫因等稀有氨基酸。

制備方法：

麥角硫因的制備方法有三種 ：化學(xué)合成法、提取法以及生物發(fā)酵合成法。

化學(xué)方法合成左旋的麥角硫因十分困難，幾種合成方法都因局部或全部外消旋化而沒有達(dá)到預(yù)期的產(chǎn)量，合成的難點(diǎn)是很難制備原料 2- 巰基咪唑，并且α位碳的酸性會(huì)使反應(yīng)很容易發(fā)生外消旋作用。OXIS 國(guó)際公司個(gè)研制出了高效、商業(yè)化合成麥角硫因的方法[2] ，并于 1995 年申請(qǐng)了專利，其方法是將巰基導(dǎo)入咪唑環(huán)。但由于化學(xué)合成產(chǎn)品的安全性難以得到保證，合成原料昂貴，合成成本高，產(chǎn)品的售價(jià)高，以至于限制了麥角硫因的應(yīng)用。

天然生物提取法是從食用菌的子實(shí)體、豬血、動(dòng)物組織、麥角和谷物中提取麥角硫因，但上述原料中麥角硫因的含量仍然很低，且存在原料的雜質(zhì)多，藥物殘留，提取成本高等問(wèn)題，限制了麥角硫因的應(yīng)用，不宜產(chǎn)業(yè)化；以蕈菌菌絲體深層發(fā)酵技術(shù)生物合成制備麥角硫因，是低成本規(guī)?；a(chǎn)麥角硫因的主流方向，可以通過(guò)代謝調(diào)控等發(fā)酵過(guò)程控制手段有效地提高麥角硫因的產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本，更重要的是，可以保證產(chǎn)品的安全性，拓寬麥角硫因的應(yīng)用空間。

生物學(xué)功能

1.抗氧化作用：

麥角硫因是一種來(lái)源于植物，并且可以在動(dòng)物中積累的天然氨基酸，研究證明它具有抗氧化劑的作用，它可以有效的清除-OH，可以螯合二價(jià)鐵離子和銅離子，阻止H2O2在鐵離子或銅離子的作用下生成-OH，還能抑制銅離子依賴型的氧合血紅蛋白的氧化還能抑制在肌紅蛋白（或血紅蛋白）與H2O2混合后促使花生四烯酸發(fā)生的過(guò)氧化反應(yīng)。麥角硫因還能強(qiáng)有力的清除次氯酸，從而能阻止a 1-抗蛋白酶失活。然而它不能抑制脂質(zhì)粒子在鐵離子存在時(shí)發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)。AKanmu D 等人研究表明，一定濃度的麥角硫因存在于體內(nèi)可以起到抗氧化劑的作用。

2.對(duì)細(xì)胞的保護(hù)作用：

麥角硫因是一種強(qiáng)大的次氯酸清除劑（HOCl），雖然很多化合物都能與次氯酸反應(yīng)，但是很少能夠像麥角硫因反應(yīng)如此地迅速。a 1-抗蛋白酶抑制劑（API）,如彈性蛋白酶，對(duì)于次氯酸特別敏感，而生理濃度的麥角硫因能非常有效的保護(hù)API，對(duì)抗由次氯酸所引發(fā)的失活作用，由于中性粒細(xì)胞是體內(nèi)次氯酸的主要來(lái)源，麥角硫因的作用之一是保護(hù)紅細(xì)胞不收到來(lái)自正常功能或病態(tài)炎癥部位的中性粒細(xì)胞的危害。

3.抗炎作用：

過(guò)氧亞硝酸鹽是NO和超氧化物的有限擴(kuò)散反應(yīng)內(nèi)生形成，是一種和炎癥的病理生理學(xué)有關(guān)的強(qiáng)氧化劑，如缺血再灌注損傷，動(dòng)脈粥樣硬化，急性肺炎和敗血癥等。麥角硫因能抑制過(guò)氧亞硝基陰離子介導(dǎo)的氨基酸氧化，如絡(luò)氨酸硝化，從而對(duì)炎癥的治療提供了可行性。

4.其他生物學(xué)功能

自發(fā)現(xiàn)麥角硫因以來(lái)，有許多人嘗試闡釋它的生理機(jī)能，但都不能完全確切定義它的生理機(jī)能。Brummel.m.c研究發(fā)現(xiàn)麥角硫因還可能具有以下幾種功能：運(yùn)輸陽(yáng)離子和二氧化碳羧化或脫羧反應(yīng)的催化作用；調(diào)節(jié)甲狀腺及抗甲狀腺作用；調(diào)節(jié)組胺或抗組胺作用；類膽堿功能或反副交感神經(jīng)生理作用;能調(diào)節(jié)其它?；d體反應(yīng)活性或本身作為酸基載體。Epand R M等還研究了麥角硫因?qū)μ悄虿〉淖饔谩?/p>

它具很強(qiáng)的有抗氧化活性 ：清除活性氧族，螯合二價(jià)金屬離子，激活抗氧化物酶，抑制超氧化物歧化酶，抑制各種血紅素蛋白發(fā)生氧化反應(yīng)等。由于麥角硫因的這些特性，決定了它在醫(yī)藥、食品飲料、功能食品、動(dòng)物飼料、化妝品及生物技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的用途和市場(chǎng)前景。

新陳代謝：

研究已表明麥角硫因不能在動(dòng)物體內(nèi)合成，但在植物和微生物體內(nèi)己經(jīng)明確表明了組氨酸（histidine）、the sulfuratom 、the methyl groups of methionine可以合成(incorporate into)麥角硫因。D. Yanasugondha和M.D. Appleman研究了麥角硫因在微生物中的分解代謝，他們發(fā)現(xiàn)麥角硫因可以轉(zhuǎn)化成三甲胺和硫醇咪唑丙烯酸；Heath[3]在給長(zhǎng)鼠長(zhǎng)達(dá)21天喂養(yǎng)含[S]麥角硫因的食物后，發(fā)現(xiàn)帶[S]標(biāo)記的麥角硫因分布于骨髓、紅血球、肝臟、腎臟等部位。而George Wolf 等先將[α-S]麥角硫因注入鼠內(nèi)，然后研究了放射能的分布及其代謝產(chǎn)物。證明了herzynine是合成麥角硫因的前體(precursor)。

應(yīng)用：

對(duì)于麥角硫因顯著而獨(dú)特生物學(xué)功能的物質(zhì)，各國(guó)學(xué)者很早就對(duì)其應(yīng)用展開了研究，雖然還有待進(jìn)一步深入，但對(duì)他在各種領(lǐng)域的應(yīng)用氣到很好的啟發(fā)作用。麥角硫因在器官移植、細(xì)胞保存、醫(yī)藥、食品飲料、功能食品、動(dòng)物飼料、化妝品及生物技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的用途和市場(chǎng)前景。

1.用作獨(dú)特的抗氧化劑：

麥角硫因是一種對(duì)細(xì)胞具有高度保護(hù)性、無(wú)毒的天然抗氧化劑，在水中不易被氧化，這就使他們?cè)谀承┙M織中的濃度可以達(dá)到mmol，并激發(fā)細(xì)胞的天然抗氧化防御系統(tǒng)。在眾多的抗氧化劑中，麥角硫因尤其顯得獨(dú)特，是因?yàn)辂溄橇蛞蚩梢则现亟饘匐x子，可以使機(jī)體內(nèi)的紅細(xì)胞免于自由基的損傷。

2.用于器官移植方面：

現(xiàn)有的組織的保存量和保存時(shí)間對(duì)于器官移植手術(shù)的成功起到了決定性的作用。保存器官移植方面用的最多的抗氧化劑是谷胱甘肽，當(dāng)它暴露于環(huán)境中是，極易被氧化，即使在冷藏或者是液體環(huán)境下，其抗氧化能力也是大大下降，對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生毒性并且產(chǎn)生炎癥，誘導(dǎo)組織蛋白的水解。而麥角硫因恰似一種在水溶液中穩(wěn)定，還可以螯合重金屬離子的抗氧化劑，在器官保護(hù)領(lǐng)域可以作為谷胱甘肽的替代品，更好的實(shí)現(xiàn)移植器官的保護(hù)。

3.添加到化妝品中用作皮膚保護(hù)劑：

陽(yáng)光中的紫外線UVA可以滲透到人體皮膚的真皮層，影響表皮細(xì)胞的生長(zhǎng)，使得表面細(xì)胞老死，引起皮膚提早老化，而紫外線UVB更是容易導(dǎo)致皮膚癌的發(fā)生。麥角硫因能夠程度的減少活性氧的形成，并保護(hù)細(xì)胞免輻射損傷，故麥角硫因可以作為皮膚保護(hù)劑添加到某些化妝品中用于開發(fā)戶外護(hù)膚品以及防護(hù)性的化妝品。

4.在眼科方面的應(yīng)用：

最近幾年研究發(fā)現(xiàn)，麥角硫因在對(duì)眼睛的保護(hù)方面起到了關(guān)鍵性的作用，因此很多研究者希望能夠開發(fā)出一種眼科產(chǎn)品，以促進(jìn)眼科治療手術(shù)的發(fā)展。眼科手術(shù)一般是局部進(jìn)行，而麥角硫因的水溶性和穩(wěn)定性為進(jìn)行這種手術(shù)提供了可行性，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

5.在其他方面的應(yīng)用：

麥角硫因由于其優(yōu)良的性能，可以應(yīng)用到許多領(lǐng)域。例如，用于醫(yī)藥領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、保健品領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域等。在醫(yī)藥領(lǐng)域可以用來(lái)治療炎癥等，可以作成片劑、膠囊劑、口服制劑等；在保健品領(lǐng)域可以預(yù)防癌癥的發(fā)生等，可以做成功能性食品，功能性飲品等產(chǎn)品，在化妝品領(lǐng)域可以用來(lái)抗衰老，可以作成防曬劑等產(chǎn)品。

隨著人們的保健意識(shí)的增強(qiáng)，麥角硫因作為一種天然的抗氧化劑的優(yōu)良特性也會(huì)慢慢地被人們廣泛的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用。

作用：

⑴抗衰老作用

⑵預(yù)防癌癥

⑶解毒作用

⑷維持DNA的生物合成

⑸維持細(xì)胞正常生長(zhǎng)

⑹維持細(xì)胞免疫功能

⑺其他作用

參考資料

[1] 1. Melville.D.B,Eich. S. The occurrence of ergothioneine in plante meterial[J]. J Biol Chem,1956,218(2):647-651

[2] 2. XU J.and YADAN J.C.，A new and convenient synthesis of imidazole-2-thiones from Imidazole.Synlett，1995.3 ：239-241.

[3] 3. H.Heath,Biochem,J.,54(1953)689